PTA裝置氧化單元結晶器的模擬研究

熊獻金

(中石化洛陽工程有限公司，河南洛陽471003))

精對苯二甲酸(PTA)是生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料，在PTA裝置設計中，流程模擬計算是必不可少的。利用流程模擬軟件對采用BP-AMOCO工藝的PTA裝置對二甲苯(PX)氧化單元結晶器進行模擬研究，并以該工藝為例，提出在最優溫度和壓力條件下以單個結晶器進行生產的優勢［1］。但這種將PTA裝置粗對苯二甲酸加氫精制單元(簡稱精制單元)結晶器的PTA結晶動力學方程用于PTA裝置PX氧化單元中單個結晶器模擬計算的做法是不合適的，會對計算結果帶來很大誤差。因為精制單元結晶器的進料物流組成和溫度等操作條件與PX氧化單元結晶器相比，相差甚遠［2－6］。

作者利用PRO/II模擬軟件，分別對采用BPAMOCO工藝的PTA裝置PX氧化單元中第一結晶器、第二結晶器和第三結晶器進行了模擬研究，建立了實用的結晶動力學模型和結晶器模擬模塊。利用建立的各結晶器模擬模塊全面考察了溫度和結晶器體積對對苯二甲酸(TA)晶體生成量和粒徑的影響。

1 PTA裝置PX氧化單元工藝流程

PTA裝置主要由PX氧化單元、精制單元組成。PX 氧化單元工藝流程為［3，7］:以高純 PX 為原料，醋酸(HAc)為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，溴化氫或四溴乙烷為促進劑，在進料混合罐中按一定比例混合，經計量后送入PX氧化反應器，通入空氣進行氧化反應，生成對苯二甲酸粗制品，同時生成水，放出大量的熱。反應熱借溶劑蒸發除去，尾氣經冷凝后，在高壓吸收塔用HAc和脫鹽水洗滌，然后用于驅動膨脹透平，一部分尾氣經干燥后，作氣動輸送介質和裝置惰性保護氣體。從PX氧化反應器流出的TA漿料靠壓差流入第一結晶器，進行降溫、降壓。同時，在此結晶器內再通入一定量的空氣將反應器中沒有完全氧化的PX及對甲基苯甲酸(PT)和對羧基苯甲醛(4-CBA)等中間產物氧化成TA。然后經第二、第三結晶器逐步降溫、降壓，并閃蒸出部分溶劑直接送脫水塔回收HAc，而TA漿料在旋轉真空過濾機過濾洗滌，使結晶與母液和氣體分離。母液經溶劑回收和脫水獲得HAc，將其返回系統使用，分離出來的催化劑殘渣另行處理。旋轉真空過濾機的濾餅在干燥機中干燥，制得的TA氣動輸送至料倉。

2 熱力學模型

2.1 液固相平衡熱力學模型

在PTA裝置氧化單元中，第一結晶器、第二結晶器和第三結晶器所處理的物系中均有固相(TA晶體)存在。各結晶器模擬模塊計算的準確性與液固相平衡熱力學模型的選取有關。液固相平衡熱力學基本模型如下:

式中:Xi為液相中組分i的摩爾分數;Zi為固相中組分i的摩爾分數;Гi為組分i的固相活度系數;γi為組分i的液相活度系數;T為溫度;為純固體i的熔點;△為純固體i在溫度下的摩爾熔化熱;R為氣體常數，其值為8.3140 J/(mol·K);為純液體i的等壓摩爾比熱容;為純固體i的等壓摩爾比熱容;△Ci為純液體i和純固體i的等壓摩爾比熱容之差。

計算主要由TA、HAC和水組成的體系液固相平衡常數的數學模型是上述熱力學模型的具體體現。

2.2 氣液相平衡熱力學模型

采用活度系數法計算氣-液相平衡的熱力學基本方程式如下:

式中:Yi為氣相中組分i的摩爾分數;為組分i的氣相逸度系數;為組分i在溫度T下的飽和蒸氣壓;P為壓力;為組分i在溫度T下的液相摩爾體積;為組分i在T和下的逸度系數。

計算由HAc、水和TA等組成的體系汽-液相平衡常數的數學模型是上述熱力學模型的具體體現。對于PTA裝置氧化單元各結晶器的模擬，因體系中存在HAc和水組分，選取合適的活度系數和逸度系數等是各結晶器的模擬準確的關鍵。

3 結晶器的模擬

3.1動力學模型

晶體的成核與生長動力學模型選用經驗的指數關聯式

式中:G為晶體生長速率;KG為生長速率常數;g為生長動力學指數;S為液相中溶質的相對過飽和濃度;Xs為溶質在液相中摩爾分數;Xseq為在溶液溫度T下溶質在液相中平衡摩爾分數;B0為晶體成核速率;KB為成核速率常數;MT為懸浮密度;RPM為攪拌轉速;a為懸浮密度指數;b為溶液過飽和度指數;c晶體生長速率指數;d為攪拌轉速指數。

3.2 結晶器模擬模塊的建立

根據結晶動力學，影響結晶的主要因素為:溶液的過飽和度;晶體成核速率;晶體生長速率。對于PTA裝置TA結晶器，影響其結晶的具體因素有:溶液的過飽和度，結晶溫度，停留時間，攪拌器結構形狀、速度和材質，溶液的pH值等。

建立結晶器模擬模塊時，由于對同一設備，攪拌器結構形狀和材質是固定的，攪拌器速度基本上是固定的，不考慮這些對結晶的影響。式(4)、式(5)和式(6)中溶液過飽和度與結晶溫度有關。對同一設備，式(4)和式(6)中的KG和KB為定值。

在結晶動力學方面，利用式(4)和式(6)定性定量地表述TA的過飽和度、溫度與B0和G之間的關系，得出相應的成核和生長規律是模擬準確的關鍵所在。結晶器動力學模型建立后，利用模擬軟件建立了結晶器模擬模塊。

在PX氧化生成TA過程中，4-CBA是PX未完全氧化而產生的中間產物之一。4-CBA含量過高，會降低所產PET相對分子質量，提高PET的黃色度，影響PET產品色澤［8］;4-CBA含量過低，則氧化過度，燃燒損失嚴重。因此，TA中4-CBA的含量是氧化單元的主要控制指標。在BPAMOCO工藝中，除選擇合適的PX氧化反應器及反應條件外，還在第一結晶器中通入空氣進行二次氧化，使中間產物4-CBA更好地轉化成TA產品，減少了氧化產物TA中4-CBA的含量。

在PX氧化反應器中，氧化反應的中間產物4-CBA大部分已轉化成TA，部分未轉化的4-CBA在第一結晶器的二次氧化過程中繼續完成轉化成TA。因此在第一結晶器中，既有反應，又有結晶。對于第一結晶器的模擬，采用模擬軟件中由反應器模擬模塊和結晶器模擬模塊組成的組合模擬模塊來進行。

對于3個結晶器模擬模塊，當各個結晶器進料組成數據和設計數據相同時，并在與設計值相同的操作溫度和壓力下模擬各個結晶器出料產品組成數據和設計數據對比，其相對偏差分別如表1和表2所示。從表1、表2可以看出，模擬數據和設計數據比較接近，相對偏差較大的組分是數量較少的組分，產生的絕對偏差較大，從而引起相對偏差較大。對第一結晶器、第二結晶器和第三結晶器3臺結晶器的模擬，曾按文獻［6］的關聯式采用表達形式相同的同一個晶體的成核與生長動力學模型來計算，即3臺結晶器的模擬使用的經驗指數關聯式(4)和式(6)中KG和KB常數以及g，a，b，c，d等指數相同。但是發現這種統一使用同一關聯式的方式難于保證模擬結果的精度。出現這樣一種情況，一方面說明了3臺結晶器的結晶機理及過程存在著較大差異，另一方面可能與模擬軟件中這種經驗的指數關聯式的特征有關。式(4)和式(6)中KG和KB是常數，與文獻［6］的關聯式不同，它們都不包含溫度項。溫度對各結晶器的晶體生長速率和晶體成核速率的影響僅體現在液相中溶質的相對過飽和濃度和懸浮密度上。

表1 結晶器出口液固相產物模擬偏差Tab.1 Relative error of simulation of liquid-solid products at outlets of crystallizers

表2 結晶器出口氣相產物模擬偏差Tab.2 Relative error of simulation of gas products at outlets of crystallizers

為了模擬準確，對于3臺結晶器，各結晶器的晶體生長速率和晶體成核速率計算式中相關常數由分別擬合有關數據而得，其值各不相同;因而沒有采用相同常數的同一公式計算。例如，式(4)和式(6)中KG和KB，對各臺結晶器，其值是不相同的。

3.3 結晶器模擬模塊的應用分析

3.3.1 結晶器溫度

對于單個結晶器，在進料量和組成及其他操作條件不變的情況下，第一結晶器溫度分別取190，185，180，175，170 ℃;第二結晶器溫度分別取170，165，160，155，150 ℃;第三結晶器溫度分別取 100，95，90，85，80 ℃，對于模擬計算結果進行分析。分析表明:對于第一結晶器，隨著結晶器的溫度降低，過飽和度增大，晶體生長及成核的推動力增加，生成的TA晶體量增加，析出的TA粒徑較小(100～250 μm)的細晶質量所占比例相對增加，析出的TA粒徑較大(250 μm以上)的粗晶質量所占比例相對減少;對于第二結晶器，結晶溫度在160～170℃時，隨著結晶器的溫度降低，生成的TA晶體量有所降低。析出的TA粒徑較小的細晶質量所占比例相對增加，析出的TA粒徑較大的粗晶質量所占比例相對減少。結晶溫度在150～160℃時，隨著結晶器的溫度降低，生成的TA晶體量有所增加。對于第三結晶器，隨著結晶器的溫度降低，生成的TA晶體量及析出的TA粒徑較小的細晶質量幾乎無變化。第三結晶器的操作條件與過濾條件有關［9］，操作溫度是由旋轉真空過濾機過濾條件決定的。

對第一結晶器，由于通入空氣進行二次氧化，溫度除對結晶過程有上述影響外，對產物TA漿料中4-CBA的含量也有影響，結晶器溫度(二次氧化溫度)增高，TA漿料中4-CBA含量就會降低;結晶器溫度降低，TA漿料中4-CBA含量就會增高。

3.2.2 結晶器體積

對于第一結晶器，體積增大，生成的TA晶體量增加，析出的TA粒徑較小的細晶質量所占比例相對增加，TA粒徑較大的粗晶質量所占比例相對減少，且TA漿料中4-CBA含量降低，反之亦然。對于第二結晶器，體積增大，生成的TA晶體量增加，體積減小，TA晶體量則減少，但體積增大或減小對TA晶體粒徑分布影響很小;對于第三結晶器，觀察到液相中溶質的過飽和濃度很低，體積增加或減小，TA晶體量幾乎沒有什么變化，TA晶體粒徑分布也幾乎沒有什么變化。

對于BP-AMOCO工藝，文獻［1］以此工藝為例，以最優溫度(117℃)和壓力(101 kPa)條件下單個結晶器的TA產量高于BP-AMOCO工藝的3個串接的結晶器的TA總產量為依據，提出在最優溫度和壓力條件下以單個結晶器進行生產的優勢。本研究認為這種采用1臺結晶器代替串接的3臺結晶器的觀點是不實際的，其理由如下:①BP-AMOCO工藝采用串接的3臺結晶器。僅考慮TA產量高是不夠的，如果僅TA產量高，但TA粒徑過小，則不利于后續的過濾與干燥過程;另外，過高的4-CBA雜質含量必然會加大后續加氫工序的生產負荷，影響PTA產品的質量。因此，在該工藝中，通過反應器后再串聯3臺結晶器來控制TA產品中4-CBA含量和TA粒徑。②BPAMOCO工藝采用了二次氧化和三級結晶技術，即在PX氧化反應器后串接3臺結晶器，并在第一結晶器通入空氣進行二次氧化，使粗TA粒徑得到有效的提高，固體中4-CBA雜質含量大幅降低，減輕了后期分離和加氫過程的負荷［10］。③對于BP-AMOCO工藝，第一結晶器的溫度是影響TA產品中4-CBA含量的重要因素，此溫度較高，它與PX氧化反應器溫度相比，相差不超過10℃［3］。此溫度不能過低，因為該工藝PX氧化反應器出口固體中4-CBA含量相對較高，需要在第一結晶器中進行二次氧化。因為在單個結晶器中通入空氣進行二次氧化，根據TA產品中4-CBA含量隨二次氧化溫度降低而增高的規律，由于該結晶器中二次氧化溫度117℃較低，TA產品中4-CBA轉化成TA的轉化率不高;二次氧化溫度低，結晶生長偏慢，4-CBA也容易與TA共結晶析出，導致TA產品中4-CBA含量偏高，最終TA產品中4-CBA含量控制指標很難保證。

4 結論

a.對于PTA裝置PX氧化單元結晶器，利用PRO/II模擬軟件，建立了TA晶體的成核與生長動力學模型，建立了第一、第二和第三結晶器模擬模塊。經對比，模擬結果與設計數據的偏差在可接受的范圍內，可應用于PTA裝置的工程設計。

b.分別利用各結晶器模擬模塊，通過改變結晶器的溫度或體積，考察了TA晶體生成量和TA粒徑變化情況，找出了各結晶器的變化規律。

c.對于BP-AMOCO工藝，采用二次氧化和三級結晶技術，在最優溫度和壓力條件下以單個結晶器代替串接的3臺結晶器進行生產并不一定具有優勢。

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