尼龍6/納米蒙脫土復合材料制備及性能研究

李紅盡

(江蘇駿馬化纖股份有限公司，江蘇張家港215600)

尼龍6(PA6)纖維是聚酰胺纖維的主要品種之一，其強度高，耐磨性好，耐疲勞強度高，廣泛應用于服用、工業、國防等各方面，PA6工業絲可作為輪胎及其他橡膠制品主要的骨架材料［1］，但由于純PA6纖維模量低，熱穩定性不好，其應用受到一定的限制。為提高PA6纖維的力學性能及熱性能，江蘇駿馬化纖股份有限公司和中國科學院化學研究所合作開發PA6/納米有機蒙脫土(OMMT)復合材料，通過和PA6基體的插層共聚，形成剝離型PA6/納米OMMT復合材料，以改善材料的力學性能［2－5］。

一般的復合材料制備大都采用間歇聚合，很難解決粉體材料的分散問題，影響材料的后加工性能［6－8］，作者通過有機化改性納米 OMMT和聚合設備及工藝的改進，解決了分散性及影響相對分子質量的相關因素問題，實現了PA6/納米OMMT復合材料的連續化生產，并滿足纖維的加工要求，得到高性能的復合材料，可滿足高性能的簾子線的要求。

1 實驗

1.1 原料

己內酰胺:工業級，德國BASF公司產;納米OMMT:經活化處理，中國科學院化學研究所產。

1.2 設備

CD100型高剪切混合乳化機:南通克萊爾混合設備有限公司產;φ 133 mm PA6連續聚合裝置、連續萃取塔φ 300 mm轉鼓干燥機:自制。

1.3PA6/納米OMMT復合材料的制備

采用原位插層聚合方法，添加質量分數為1%～2%的納米OMMT與己內酰胺熔融混合，再加入適量水做引發劑，在PA6聚合中試系統中，經聚合、切粒、萃取、干燥制得剝離型PA6/納米OMMT復合材料。聚合主要工藝參數見表1。

表1 聚合主要工藝參數Tab.1 Polymerization process parameters

1.4 紡絲實驗

經連續聚合制成中試產品，在中試紡絲設備進行了紡絲和拉伸試驗。采用5組熱輥的設備和工藝，進行紡絲實驗，其工藝參數見表2。

表2 PA6/納米OMMT復合材料的紡絲工藝參數Tab.2 Spinning parameters for PA6/nano-OMMT composite

1.5 分析測試

廣角X射線衍射(WAXD):采用日本理學公司D/max-2B型X射線衍射儀測試。

形貌結構:采用日立 H-800型透射電鏡(TEM)測試。

力學性能:采用英國Instron 1122材料實驗機，按照ASTM標準來制樣和測定。

PA6/納米OMMT切片質量:采用烏氏黏度計法測定，相對分子質量為18 000～18 600;采用高錳酸鉀滴定法測試單體質量分數小于等于1.6%;采用壓差法測試切片含水率小于等于0.045%。

2 結果討論

2.1 聚合工藝影響因素

2.1.1 引發劑

水作為引發劑在己內酰胺聚合時水與己內酰胺質量比一般為1.5% ～2.0%，由于粉體材料在液體己內酰胺中分散性不如在水中分散性好，配方時適當增加水用量，有利于粉體材料在聚合體中的分散性。但水與己內酰胺質量比太高，不利于縮聚時水分的排除。因此，選用水與己內酰胺的質量比為3%～5%。

2.1.2 乳化時間

由于粉體材料為無機材料，和己內酰胺不具有相容性，同時粉體材料顆粒度小，易產生團聚效應，因此為制備分散性較好的聚合原液，在聚合前將熔融的己內酰胺和粉體材料充分乳化，以制備完全分散的聚合原液，乳化時間控制在3～6 h，為防止乳化器損壞，可間隙進行。

2.1.3 聚合壓力

聚合體系的壓力主要由設備狀況和聚合體黏度來控制，前聚合壓力越高，體系中水分含量高，可以縮短開環誘導期，提高開環速率。在縮聚階段，能否除去體系中水分對聚合體黏度影響很大，縮聚反應為可逆平衡反應，水分的存在可造成聚合體降解，同時由于粉體材料和水有很強的親和力，因此后聚真空度的高低是影響聚合體黏度的主要因素，因此，在實驗中前聚壓力控制不超過0.4 MPa，后聚真空小于 －0.03 MPa。

2.1.4 聚合溫度

根據聚合反應動力學及熱力學原理，前聚合為水解開環，后聚合主要是縮聚和可逆平衡反應，水解開環為吸熱反應，縮聚為放熱反應。因此，前聚合采用較高的溫度為260～280℃。后聚合采用較低的平衡溫度，設定溫度為240～250℃。為提高前聚合反應速度，在前聚合器內部增加攪拌裝置，攪拌同時有利于粉體材料的分散均勻。在后聚合上段，為給排水提供充足的汽化熱，后聚合上段溫度也適當提高，為保證排水效果，在后聚合上段增加成膜器，內部通聯苯蒸氣，擴大了水的蒸發面積，又能提供更高的氣化潛熱。

2.1.5 聚合時間

在相同的工藝條件下，生產純PA6聚合物的聚合時間在20 h左右，但在共聚時，由于共聚組分的存在，影響其反應速率，排水較困難，因此為得到相同黏度的共聚物，聚合時間相對純PA6的要延長，同時為得到相對分子質量分布均勻，適合纖維需求的共聚切片，在反應末期必須有充足的平衡時間，加上水解開環，縮聚時間，整個反應周期控制在24～30 h。

2.1.6 其他

萃取、干燥工藝采用常規生產工藝，在生產過程中要防止切片氧化，確保納米OMMT在PA6基體中的良好分散，制備出性能良好的PA6/納米OMMT復合材料。

2.2PA6/納米OMMT復合材料的TEM分析

從圖1可知，納米OMMT片層均勻分布于PA6基體當中，這說明納米OMMT片層已經完全剝離，達到已制備出剝離型PA6/納米OMMT復合材料，這和WAXD分析結果是一致的。

圖1 PA6/納米OMMT復合材料的TEM照片Fig.1 TEM images of PA6/nano-OMMT composite

2.3PA6/納米OMMT復合材料WAXD分析

從圖2可以看出，PA6/納米OMMT在1.0°～40.0°沒有出現原始蒙脫土的特征衍射峰(7°)，這說明在己內酰胺原位熔融插層聚合過程中，單體首先在蒙脫土片層結構間大量插層，通過聚合熱和高分子鏈使蒙脫土硅酸鹽片層充分剝離開來，均勻的分散在PA6基體中，形成剝離型PA6/納米 OMMT 復合材料［7］。

圖2 納米OMMT與PA6和PA6/納米OMMT的WAXD光譜Fig.2 WAXD spectra of nano-OMMT，PA6 and PA6/nano-OMMT composite

2.4 PA6/納米OMMT復合材料的力學性能

從表3可以看出，剝離型 PA6/納米 OMMT復合材料在相對分子質量相對較低的情況下，斷裂強度、彎曲強度、彎曲模量都比純PA6的強度有大幅度的提高，分別提高了12%，14%和15%，這都是得益于納米OMMT片層在PA6基體中均勻和穩定的分散。

表3 PA6/納米OMMT復合材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PA6 and PA6/nano-OMMT composite

2.5 PA6/納米OMMT復合纖維力學性能

從表4可看出，與純PA6纖維相比，PA6/納米OMMT復合纖維的力學性能大幅提高，熱穩定性能也得到改善，達到高強絲的要求，符合制造高性能簾子線的要求。

表4 PA6/納米OMMT復合纖維的力學性能Tab.4 Mechanical properties of PA6/nano-OMMT composite fiber

3 結論

a.利用大功率乳化器，合適的水配比及乳化時間，保證納米OMMT均勻分散。通過原位插層聚合，合理控制制備過程中的前聚合壓力，溫度240～280℃，聚合時間26～30 h，實現連續化穩定制備剝離型PA6/納米OMMT復合材料。

b.剝離型PA6/納米OMMT復合材料的力學性能有大幅度提高，與純PA6相比，其斷裂強度提高了12%，具備紡絲拉伸加工性能，適合制備高性能簾子線。

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