濕法紡絲制備PTFE纖維的后處理工藝研究

張 天，胡祖明，2* ，肖家偉，王亓超，于俊榮，2，陳 蕾，2，諸 靜，2

(1.東華大學 材料科學與工程學院，上海201620;2.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

聚四氟乙烯(PTFE)由于其優(yōu)異的物理性能及化學性能，廣泛應(yīng)用于國防、航空、化工、輕紡等眾多領(lǐng)域［1］。由于 PTFE的高黏度和明顯的彈性，熔體通過螺桿擠出機制備纖維困難，且PTFE熔點較高，不利于熔體紡絲［2］。因此，作者采用載體紡絲中的濕法紡絲［3］來制備PTFE纖維，該方法制備的纖維線密度較小且均勻，可用于制備長絲，且成本較低。

1 實驗

1.1 原料與試劑

PTFE濃縮分散液(FR103B):固體質(zhì)量分數(shù)60%，平均粒徑小于等于0.18 μm，黏度25 mPa·s，上海三愛富新材料股份有限公司產(chǎn);聚乙烯醇(PVA):黏度44.0 ～54.0 mPa·s，安徽皖維高新材料股份有限公司產(chǎn);無水乙醇:純度大于等于99.7%，中國常熟市楊園化工有限公司產(chǎn);WH-2高效有機硅消泡劑:固體質(zhì)量分數(shù)大于等于15%，常州市江東助劑有限公司產(chǎn);硼酸:分析純，國藥化學試劑有限公司產(chǎn);無水硫酸鈉:分析純，上海潤捷化學試劑有限公司產(chǎn);氫氧化鈉:分析純，上海凌峰化學試劑他有限公司產(chǎn);硫酸:純度95% ～98%，平湖化工試劑廠產(chǎn)。

1.2 PTFE/PVA初生纖維的制備

準確稱取PVA粉末，配制成質(zhì)量分數(shù)為20%的水溶液，然后加入無水乙醇，將PVA水溶液稀釋至質(zhì)量分數(shù)為15%。按PTFE∶PVA質(zhì)量比為6∶1的比例，將PTFE濃縮分散液緩慢加入PVA溶液中，在室溫下攪拌使之混合均勻。然后逐滴加入少量硼酸水溶液及消泡劑，攪拌3 h，形成含有大量氣泡的乳白色PTFE紡絲液。

將PTFE紡絲液裝入漿液儲罐，抽真空脫泡后即可進行紡絲。紡絲工藝條件如下:氮氣壓力0.2～0.3 MPa，噴絲板孔數(shù) 100 孔，噴絲孔直徑0.15 mm，紡絲溫度45℃，凝固浴溫度35℃，pH值為9～11，預(yù)拉伸－30%，再拉伸400%。

1.3 PTFE/PVA初生纖維的后處理

1.3.1 燒結(jié)

在合適的燒結(jié)溫度下，首先采用箱式電阻爐將PTFE/PVA初生纖維分別在360，380，400℃下燒結(jié)1 min，對其進行力學性能測試，選取最佳的燒結(jié)溫度。然后在該溫度下，改變燒結(jié)時間并通過測試其力學性能來得出最佳的燒結(jié)時間。

1.3.2 拉伸

采用高性能纖維柔性拉伸裝置將在最佳溫度條件下燒結(jié)后的PTFE纖維在室溫下以空氣為氣氛分別進行2～5倍的拉伸，并通過對其力學性能的測試，得出最佳拉伸倍數(shù)。

1.4 分析測試

燒結(jié)溫度:采用德國耐弛儀器制造有限公司的TG 209 F1 Iris儀器對初生纖維進行熱重(TG)及微商熱重(DTG)分析，纖維質(zhì)量控制在4～5 mg。測試條件為空氣氛圍，從室溫升至700℃，升溫速率為20℃/min。采用德國布魯克光譜儀器公司的TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀分別對初生纖維和不同溫度下燒結(jié)后的纖維進行測試，波數(shù)為600～1 400 cm－1，掃描次數(shù)為30，分辨率為2 cm－1，測試溫度為室溫。通過對TG和FTIR曲線的綜合分析，得到纖維的燒結(jié)溫度。

耐腐蝕性能:將拉伸后的PTFE纖維分別在濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)95% ～98%)和NaOH(質(zhì)量分數(shù)20%)中分別浸泡 1，24，72 h后撈出，水洗并晾干，測試其力學性能的變化值。

力學性能:采用上海新纖儀器公司XQ-1C纖維強力測試儀測定。下降速率60 mm/min，預(yù)張力0.5 cN/dtex，夾距20 mm。每個試樣測試30組。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度的確定

由圖1可知，PTFE/PVA復(fù)合初生纖維在溫度為240～360℃，有明顯的質(zhì)量下降，且下降了將近10%，此階段是由于PVA分解造成的質(zhì)量損失。當溫度介于450～620℃時，TG曲線出現(xiàn)了第二個失重峰，且失重高達90%，由于該溫度范圍高于PTFE的熱分解溫度415℃，這說明PTFE完全分解，殘留物為其分解產(chǎn)物。

圖1 PTFE/PVA初生纖維的TG及DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of as-spun PTFE/PVA fibers

從圖2可看出:在639 cm－1(C—F)和1 152 cm－1(C—O)處均存在強烈的特征吸收峰。由于C—F在燒結(jié)過程中幾乎不發(fā)生變化，故可將其作為內(nèi)標來對 PVA(C—O)進行定量分析［4］。將1 152 cm－1(C—O)處吸收峰與639 cm－1(C—F)處吸收峰的面積比記為S(C—O/C—F)。由圖2分析可知，隨著燒結(jié)溫度的提高，S(C—O/C—F)逐漸降低，表明纖維中的PVA隨著燒結(jié)溫度的提高，其分解程度逐步提高。因此，在240～360℃的失重原因是PVA的分解。

圖2 PTFE/PVA初生纖維在不同燒結(jié)溫度下的紅外圖譜Fig.2 IR spectra of as-spun PTFE/PVA fibers at different sintering temperature

由TG和FTIR分析可知，PTFE纖維的燒結(jié)溫度范圍應(yīng)為360～450℃。此外，燒結(jié)溫度還應(yīng)低于PTFE的分解溫度(415℃)，且當燒結(jié)溫度處于327～415℃時，PTFE分子鏈可發(fā)生移動，顆粒熔融黏結(jié)，使纖維連續(xù)且強度顯著提高。因此，PTFE纖維的燒結(jié)溫度應(yīng)選擇為360～415℃。

2.2 燒結(jié)溫度對PTFE纖維力學性能的影響

由表1可知，燒結(jié)溫度為380℃和400℃時，PTFE纖維的力學性能較好。燒結(jié)溫度從380℃上升至400℃后，纖維的斷裂強度略有降低，這是由于400℃比較接近PTFE的熱分解溫度，導(dǎo)致PTFE在燒結(jié)過程中發(fā)生少量分解，并且在該溫度下斷裂伸長率和模量的增大也不明顯，同時考慮到節(jié)約能耗的因素，燒結(jié)溫度取380℃為最佳。

表1 燒結(jié)溫度對PTFE纖維力學性能的影響Tab.1 Effect of sintering temperature on mechanical properties of PTFE fiber

2.3 燒結(jié)時間對PTFE纖維力學性能的影響

由表2可知，燒結(jié)時間為30 min時，PTFE纖維的斷裂強度和模量均最高，斷裂伸長率也最大。燒結(jié)時間1～30 min時，纖維的強度和斷裂伸長率都不斷增加，而燒結(jié)時間從30 min延長至60 min時，纖維的斷裂強度和斷裂伸長率反而降低，這是由于長時間的高溫環(huán)境使試樣中少量的PTFE發(fā)生分解所致。故最佳燒結(jié)時間應(yīng)為30 min。

表2 燒結(jié)時間對PTFE纖維力學性能的影響Tab.2 Effect of sintering time on mechanical properties of PTFE fiber

2.4 拉伸倍數(shù)對PTFE纖維力學性能的影響

從表3可以看出，隨著拉伸倍數(shù)的增加，纖維的強度和模量都明顯增大，斷裂伸長率大幅降低;而當拉伸倍數(shù)大于5時，纖維易發(fā)生斷裂。故拉伸倍數(shù)為5時，纖維的力學性能為最佳，且此時纖維的線密度可達14.60 dtex。

表3 拉伸倍數(shù)對PTFE纖維力學性能的影響Tab.3 Effect of draw ratio on mechanical properties of PTFE fiber

2.5 強酸和強堿對PTFE纖維力學性能的影響

由表4可知，在允許的誤差范圍內(nèi)，燒結(jié)后的PTFE纖維在濃H2SO4和NaOH中浸泡前后，其強度、斷裂伸長率和模量都基本不變，表明PTFE纖維的耐酸堿腐蝕性能極佳，同時也說明纖維中的PVA已經(jīng)完全分解。

表4 PTFE纖維的耐腐蝕性能Tab.4 Corrosion resistance of PTFE fiber

3 結(jié)論

a.PTFE/PVA初生纖維最佳的后處理工藝條件為:燒結(jié)溫度380℃，燒結(jié)時間30 min，拉伸倍數(shù)為5;在此工藝條件下制得的PTFE纖維的線密度為 14.60 dtex，斷裂強度為 0.871 cN/dtex，斷裂伸長率為261.26%，模量為0.525 cN/dtex。

b.PTFE纖維在濃H2SO4和NaOH中浸泡前后，其斷裂強度、斷裂伸長率和模量都基本保持不變，具有優(yōu)異的耐酸堿腐蝕性能。

［1］ Yamauchi M，Hirono T，Kodama S，et al.The evaluation of new fluoropolymer emulsion for exterior paint use［J］.Jocca-Surf Coating Int，1996，79(7):312 －316.

［2］ Li Min，Zhang Wei，Wang Chaosheng，et al.Melt processability of polytetrafluoroethylene:effect of melt treatment on tensile deformation mechanism［J］.J Appl Polym Sci，2012，123(3):1667－1674.

［3］ 陳麗萍，王耀武，孫潤軍，等.聚四氟乙烯纖維的制備與性能表征［J］.合成纖維，2010，39(10):24－26.

［4］ 馬訓(xùn)明，郭玉海，陳建勇.聚四氟乙烯纖維的凝膠紡絲［J］.紡織學報，2009，30(3):10－12.