聚醚砜的靜電紡絲研究

喬家鑫，方泓釗，嚴玉蓉，2*

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東廣州510640;2.華南理工大學聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣東廣州510640)

聚醚砜(PES)具有良好的化學和水解穩定性，強度高，pH值適應范圍廣(pH值1～13)，最高使用溫度達129℃，抗氧化性和抗氯性均十分優良，因此已成為重要的膜材料之一［1］。用靜電紡絲制備的纖維膜不僅質量輕、滲透性好，比表面積大，孔隙率高，內部孔隙的連通性好，是非常好的過濾材料［2－5］。在靜電紡絲成形中，不同聚合物根據其自身結構決定其采用相應的溶劑體系。溶劑對聚合物的溶解性與聚合物分子鏈在溶劑中的纏結狀態有關。由于分子鏈存在狀態的差異，相同濃度的聚合物在其良溶劑和非良溶劑中的黏度和表面張力不同。因此，良溶劑和非良溶劑的配合使用成為了調節靜電紡絲纖維的外觀形貌及尺寸的重要方法［6－7］。作者采用二甲基甲酰胺/丙酮(DMF/AC)溶劑體系溶解PES后進行靜電紡絲，研究靜電紡絲工藝參數對纖維形貌和纖維直徑的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

PES樹脂:顆粒狀，工業級，東莞市利之奧化工有限公司產;DMF:化學純，江蘇強盛功能化學股份有限公司產;AC:化學純，廣州市東紅化工廠產。

1.2 實驗方法

1.2.1 紡絲液的制備

在室溫條件下，將一定量的PES樹脂溶解于一定比例的DMF/AC溶劑體系中，經磁力攪拌器慢速攪拌直至PES顆粒完全溶解，將溶好的PES溶液靜置至溶液中氣泡消失，待用。

1.2.2 靜電紡絲

采用華南理工大學材料學院的ESF-Y1靜電紡絲設備進行靜電紡絲:將紡絲液注入1 mL注射器中，注射器固定在靜電紡絲裝置上，噴絲口與靜電發生器的陽極連接，收集裝置接地、同時連接靜電發生器的陰極，紡絲電壓控制在10～20 kV，噴絲頭到接收板距離為5～16 cm，紡絲液流量為0.5 mL/h，以錫箔紙為接收材料。

1.2.3 掃描電鏡(SEM)測試

采用德國LEO公司制造的LEO 1530 VP場發射掃描電鏡觀測不同條件下靜電紡絲纖維氈的纖維形貌和直徑，并使用Image J分析軟件對纖維直徑進行量度、統計。

2 結果與討論

2.1 紡絲液濃度

由圖1可看出，以DMF/AC為紡絲溶劑時，隨著紡絲溶液濃度的增加纖維表面由粗糙變得光滑。這是由于隨著紡絲溶液濃度的升高，溶液黏度增大，溶劑所占比例降低，高分子鏈舒展狀態降低，易形成緊密纏結結構，使得分子鏈在紡絲液中流動變差，纖維在固化過程中難以形成溶劑富集相和聚合物富集區，而溶劑富集區是形成纖維表面微孔或凹坑不規則結構的主要原因之一［8］。

圖1 不同PES濃度的紡絲液的電紡纖維形貌Fig.1 Morphology of electrospun PES fiber with different PES concentration

從圖1還可看出，隨著PES紡絲溶液濃度的增加，纖維的平均直徑隨之變大。這是由于紡絲液濃度的升高導致射流劈裂阻力增大，在電場推力不變的情況下，射流無法劈裂成更細的纖維，進而引起直徑變大。因此，選擇紡絲液的PES質量分數13%為宜。

2.2 AC 含量

由圖2可看出，隨著AC用量的增加，纖維更加規整，串珠也隨之減少。這是由于AC是PES的不良溶劑，AC的加入使得原本舒展的分子鏈段出現一定程度的緊縮，PES分子鏈之間的相互纏結加強，宏觀表現為紡絲液的黏度升高，分子間纏結的提高一定程度上有利于減少串珠的形成。從圖2還可看出，隨著溶劑mDMF/mAC中AC比例的升高，纖維的平均直徑逐漸變大。這是由于AC為PES的非良溶劑，DMF/AC比例對纖維直徑的影響可以類同于濃度對纖維直徑的影響，隨AC用量的增加，紡絲液黏度上升，導致纖維直徑變粗。由于AC的加入可導致在低的聚合物濃度下獲得串珠較少，直徑較均勻的PES纖維。根據朱丹丹［9］等以DMF為溶劑進行PES靜電紡絲，當PES溶液質量分數大于16%時才可獲得連續的纖維絲條，且串珠比較多，僅當溶液質量分數大于18%時串珠才相對較少，但此時所得纖維直徑大于200 nm。由此可見，非良溶劑AC的加入有利于獲得更細更均勻的 PES纖維。最佳的mDMF/mAC為8.5/1.5。

圖2 AC含量對PES電紡纖維形貌的影響Fig.2 Effect of AC content on morphology of electrospun PES fiber

2.3 紡絲電壓

從圖3可以看出，纖維直徑隨著電壓升高而增大，而對纖維形貌的影響不大。

圖3 紡絲電壓對PES電紡纖維形貌的影響Fig.3 Effect of spinning voltage on morphology of electrospun PES fiber

這是由于隨著電壓升高電場對紡絲液的作用增強，以致纖維的直徑也隨著增大。這印證了隨著電壓升高電場對紡絲液的作用增強，使得射流的噴射量也隨著增加，導致纖維的直徑也隨著增大。實驗中發現，當紡絲電壓為15 kV時紡絲穩定性較好且纖維直徑較小，其平均值為96 nm，故其最佳紡絲電壓為15 kV。

2.4 接收距離

由實驗結果可知，在wPES為13%，mDMF/mAC為8.5/1.5，電壓15 kV，推進量0.5 mL/h 的條件下，接收距離分別為5，10，16 cm時，電紡PES的平均直徑分別為105，96，110 nm。因此接收距離對纖維的平均直徑影響較小，在接收距離為10 cm時，為最佳。

纖維接收距離對纖維直徑影響通常表現出具有雙重作用。一方面，較大的接收距離能夠提供足夠的時間供射流充分拉伸，從而導致纖維直徑的減小;另一方面，增大纖維接收距離降低了電場強度，使射流加速度減小，拉伸作用減弱，從而導致纖維直徑增大。對于接收距離增加而纖維平均直徑變化不大的情況，只能是由于兩方面因素對纖維直徑共同影響的結果。

3 結論

a.非良溶劑AC的加入有利于PES電紡纖維的成形，隨AC用量的增加，纖維氈中串珠數目明顯減少，纖維平均直徑變大，纖維均一性變好。

b.隨著紡絲溶液濃度升高，纖維表面趨于光滑，纖維平均直徑隨之增大。

c.紡絲電壓對纖維表面結構影響不大，隨著紡絲電壓變大纖維直徑也隨之增大。

d.接收距離對纖維平均直徑影響不大。

e.PES最佳紡絲工藝條件為:溶液中PES質量分數為13%，紡絲電壓15 kV，接收距離為10 cm，mDMF/mAC為8.5/1.5，可獲得平均直徑為 96 nm的PES纖維氈。

［1］ 孫俊芬，王慶瑞.關于聚醚砜膜的研究進展［J］.合成技術與應用，2001，16(1):19 －21.

［2］ Barhate R S，Loong C K，Rramakrishna S.Preparation and characterization of nanofibrous filtering media［J］.J Membr Sci，2006，283(1/2):209 －218.

［3］ Gopal R，Kaur S，Ma Z W，et al.Electrospun nanofibrous filtration membrane［J］.J Membr Sci，2006，281(1/2):581 －586.

［4］ Gopal R，Kaur S，Feng C Y，et al.Electrospun nanofibrous polysulfone membranes as pre-filters:particulate removal［J］.J Membr Sci，2007，289(1/2):210 －219.

［5］ 高曉艷，潘志娟.用作過濾材料的靜電紡納米纖維的研究現狀［J］.產業用紡織品，2008，26(3):6－11.

［6］ 丁彬，俞建勇.靜電紡絲與納米纖維［M］.北京:中國紡織出版社，2011，128－130.

［7］ Lee K H，Kim H Y，Bang H J，et al.The change of bead morphology formed on electrospun polystyrene fibers［J］.Polymer，2003，44(14):4029－4034.

［8］ Bognitzki M，Czado W，Frese T，et al.Nanostructured fibers via electrospinning［J］.Adv Mater，2001，13(1):70 －72.

［9］ 朱丹丹，李從舉，李小定，等.聚醚砜電紡納米纖維結構與形態的研究［J］.云南大學學報:自然科學版，2005，27(3A):231－233.