BTCA/Coll/PVA復合體系的交聯動力學研究

宋永嬌，韋 嘯，徐建軍，葉光斗，姜猛進

(四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065)

膠原蛋白(Coll)是一種纖維狀蛋白質［1］，具有獨特的棒狀螺旋結構，其紡制的纖維強度高，與人體皮膚有良好的親和性［2］。但單一的Coll成纖性差、成本高，紡絲得到的纖維抗水性差，易降解［3－4］，其使用受到限制。聚乙烯醇(PVA)具有可紡性好、強度高、無毒的特點，將Coll和PVA復合改性將期望得到一類力學性能和生物親和性好的纖維。但單純的Coll與PVA共混不會使二者之間產生化學連接，因此Coll易在紡絲和縮醛化過程中流失，最終導致材料中蛋白含量低，性能不穩定［3－6］。使 Coll與 PVA 之間發生化學交聯是解決復合纖維中蛋白的流失問題的主要途徑，常用于Coll/PVA復合體系的交聯劑有多價金屬離子、戊二醛［7－8］等，但金屬離子和戊二醛所形成的化學交聯鍵較不穩定，且具有一定的生物毒性，其缺點限制了這些交聯劑的使用。丁烷四羧酸［9］(BTCA)是一種高效無毒的有機多元羧酸交聯劑，所形成的交聯結構穩定耐久。

作者選用BTCA作為Coll/PVA復合體系的交聯劑，通過研究 BTCA/PVA，BTCA/Coll，Coll/PVA，BTCA/Coll/PVA體系交聯前后的化學變化及交聯反應動力學，分析BTCA/Coll/PVA復合體系內各組分間的交聯機理，確定其交聯反應特性，為制備高性能的Coll/PVA復合纖維提供參考。

1 實驗

1.1 原料和儀器

牛皮明膠:凍力200 g，等電點5.3，食用級，嘉利達(蒼南)明膠有限公司產;聚乙烯醇:PVA-2099，工業級，四川維尼綸廠產;BTCA:分析純，阿拉丁試劑有限公司產。

Magna 650傅里葉變換紅外光譜儀:美國Nicolet公司制;SCA210電子天平:美國奧豪斯制。

1.2 實驗

1.2.1 原液的制備

將PVA溶于95℃的熱水制得質量分數為10%的PVA溶液，將牛皮明膠溶于65℃的熱水，制得質量分數為10%的Coll溶液，然后將兩溶液按mPVA/mColl為7/3在65℃下混合制成含固體質量分數為10%的PVA/Coll混合溶液，各溶液中選擇性加入占含總固體質量分數為3%的BTCA，65℃下攪拌1 h至溶液呈無色或淺黃色透明狀，得到 BTCA/PVA，BTCA/Coll，Coll/PVA，BTCA/Coll/PVA 4種復合原液。

1.2.2 紅外光譜分析

將原液采用流延的方式進行涂膜，所形成的膜經自然風干后在真空烘箱中50℃下干燥30 min，繼而將膜在210℃下進行熱處理7 min，分別對膜進行紅外光譜測試。

1.2.3 動力學分析

將所研究的體系涂膜，將膜在真空烘箱(100℃)除水24 h后，在精密電子天平上稱得膜的質量為m0。將膜在不同溫度和時間下進行交聯熱處理，再用沸水煮熱處理后的膜，最后抽濾出煮后不溶的凝膠，烘干稱重m1，計算得到凝膠含量(α)為 m1/m0。將 α帶入動力學機理函數(G(α))中［10］，選擇不同溫度下 G(α)與時間(t)的線性相關度最好的函數作為最佳動力學機理函數。再根據Arrhenius方程式可求出體系的交聯反應活化能(E)和指前因子(A)。

式中:k為反應速率常數;T為反應溫度;R為理想氣體常數，為 8.314 J/mol·K。

2 結果與討論

2.1 BTCA/PVA復合體系

2.1.1 紅外光譜分析

由圖1可看出，光譜 1中 1 710.8 cm－1和918.6 cm－1處的峰分別為BTCA中羰基的伸縮振動峰和羧羥基的彎曲振動峰［11］。在 1 423.6 cm－1和1 093.2 cm－1處的峰分別是 PVA 中羥基的彎曲振動峰和碳氧單鍵的伸縮振動峰;熱處理后的膜(光譜2)在918.6 cm－1左右的吸收峰減弱，這是由于BTCA參與了酯化反應使羧羥基數量減少引起的，同時，1 710.8 cm－1處的羧羰基峰也向1 722.1 cm－1處的酯羰基峰移動。故BTCA與PVA在高溫處理下主要發生的是酯化反應。

圖1 BTCA/PVA復合膜的紅外光譜Fig.1 IR spectra of BTCA/PVA composite film

2.1.2 動力學分析

BTCA/PVA復合膜在不同溫度下熱處理不同時間后的α見表1。

表1 BTCA/PVA復合體系的αTab.1 α of BTCA/PVA composite system

選擇線性相關度最好的函數為該體系的交聯反應動力學機理函數，將表1的數據帶入動力學機理函數進行擬合，如圖2所示。

圖2 BTCA/PVA復合體系的G(α)與t的關系Fig.2 Plots of G(α)versus t of BTCA/PVA composite system

以每條擬合直線的斜率作為該溫度下的反應速率常數，以lnk對1/T作圖，線性擬合后，通過斜率和截距求出 E為100.29 kJ/mol，A為1.05×1011，相關系數(r2)為 0.954 9。

由此可看出:凝膠的生成證明該體系發生了交聯反應，且隨著反應溫度的增加，反應時間的延長，α也逐漸提高;該體系的E為100.29 kJ/mol，這說明該體系的交聯反應能壘較高。E越高，將導致其反應活性越差，需要在較高溫度下熱處理較長時間才能達到一定的反應程度。

2.2 BTCA/Coll復合體系

2.2.1 紅外光譜分析

由圖3可看出，BTCA中羧基的羰基峰與Coll中酰胺鍵的羰基峰互相疊加，在 1 667.9～1 623.8 cm－1處形成一個寬峰;1 555.3 cm－1左右處的峰是Coll的酰胺Ⅱ帶特征峰。對比復合膜熱處理前后的曲線1，2可以發現，熱處理后的膜在1 555.3 cm－1左右的酰胺Ⅱ帶峰形變寬，可能是由于BTCA與Coll發生了酰胺化反應，使酰胺鍵的氫鍵締合作用增強而產生的。在1 667.9～1 623.8 cm－1的疊加峰變寬到 1 687.4 ～1 625.4 cm－1處，表明 BTCA與 Coll之間的相互作用變強，使羰基的伸縮振動增強，這說明在熱處理條件下有利于酰化反應的進行。

圖3 BTCA/Coll復合膜的紅外光譜Fig.3 IR spectra of BTCA/Coll composite film

2.2.2 動力學分析

BTCA/Coll復合膜在不同溫度不同熱處理時間的α見表2。

表2 BTCA/Coll復合體系的αTab.2 α of BTCA/Coll composite system

由表2可以看出，隨著熱處理的時間和溫度升高，BTCA/Coll復合體系的α呈增長的趨勢。同時與表1中BTCA/PVA復合體系的α相比較，在相同的時間和溫度范圍內，該體系的α增長程度更大。

按照上述方法，將α數據進行線性擬合得出該體系的最佳交聯反應動力學機理函數:

將不同溫度下擬合直線的斜率作lnk與1/T關系圖，求得 E 為 71.42 kJ/mol，A 為 3.19 ×10－7，r2為 0.935 4。

由此可看出:BTCA與Coll的E(77.42 kJ/mol)比BTCA與PVA反應的E(100.29 kJ/mol)低，說明BTCA更容易與Coll反應。Charles Q［11］等發現，BTCA參與交聯反應的機理是在高溫下相鄰的兩個羧基脫水形成環酐后參與反應。酰胺鍵較酯鍵更穩定，所以環酐與Coll中氨基反應生成酰胺鍵的能量比環酐與PVA中羥基生成酯鍵的能量更低。通過E比較可以推測，在BTCA/Coll/PVA復合體系中，BTCA較容易與Coll反應，可以有效提高Coll的交聯點密度和相對分子質量，對降低Coll的流失有重要意義。

2.3 Coll/PVA復合體系

2.3.1 紅外光譜分析

由圖4 可看出:1 650.9 cm－1和1 546.7 cm－1處的峰分別是Coll酰胺基的酰胺Ⅰ帶特征峰和酰胺Ⅱ帶特征峰;1 444.4，1 093.5 cm－1處的峰分別是PVA中羥基彎曲振動峰和碳氧單鍵的伸縮振動峰，1 139.7 cm－1出現未醇解的酯基的 C—O—C 的弱峰;熱處理后，在 1 787.7 cm－1處出現酯鍵的羰基振動峰，同時，C—O—C的不對稱伸縮振動峰加強，證明該體系熱處理后有酯鍵生成。

2.3.2 動力學分析

圖4 Coll/PVA復合膜的紅外光譜Fig.4 IR spectra of Coll/PVA composite film

Coll/PVA復合膜在不同溫度下熱處理不同時間的α見表3所示。

表3 Coll/PVA復合體系的αTab.3 α of Coll/PVA composite system

按照上述相同的方法，將表3的數據帶入動力學機理函數擬合，得到最佳的動力學函數:

將不同溫度下擬合的直線的斜率作lnk與1/T的關系圖，可求得 E為86.99 kJ/mol，A為1.08 ×105。

由此可以看出:隨著反應溫度的增加和反應時間的延長，該體系的α也逐漸增加，最后趨于平衡;170～200℃范圍內，反應速度緩慢，當溫度達到210℃以后，隨著反應時間增加α快速增加，220℃下反應24 min，α高達93%。該體系E為86.99 kJ/mol，說明在無交聯劑的情況下會發生PVA與Coll的酯化反應，但反應E較大，反應活性較小，需要在較高溫度下處理，才能達到較好的交聯程度。

2.4 BTCA/Coll/PVA復合體系

2.4.1 紅外光譜分析

由圖5可看出:1716.4 cm－1處的峰為BTCA中羰基的伸縮振動峰;1 656.6 cm－1和 1 543.8 cm－1處的峰分別是Coll中酰胺Ⅰ帶特征峰和酰胺Ⅱ帶特征峰;1 434.8 cm－1和1 091.5 cm－1處的峰分別是PVA中的羥基彎曲振動峰和碳氧單鍵伸縮振動峰。熱處理后的膜在1 778.1 cm－1處產生了酯鍵羰基的伸縮振動峰，證明了酯鍵的產生。同時1 716.4 cm－1處的峰在熱處理后減弱，說明BTCA參與了酯化反應;從基團反應活性看，酰胺鍵比酯鍵更容易生成，但新生成的少量酰胺鍵被Coll原有的大量酰胺鍵所掩蓋而無法觀察出來。

圖5 BTCA/Coll/PVA復合膜的紅外光譜Fig.5 IR spectra of BTCA/Coll/PVA composite film

2.4.2 動力學分析

BTCA/Coll/PVA復合膜在不同溫度下熱處理不同時間的α見表4所示。

表4 BTCA/Coll/PVA復合體系的αTab.4 α of BTCA/Coll/PVA composite system

按照上述相同的方法，將表4中0～8 min的各溫度下的α數據帶入動力學機理函數擬合，得到最佳的動力學函數:

將不同溫度下擬合的直線的斜率作lnk與1/T的關系圖，得到 E為 40.88 kJ/mol，A為4 810.13，r2為 0.903 3。

對比表3和表4中α的數據可看出:隨著反應溫度的升高和反應時間的延長，BTCA/Coll/PVA體系α快速增加，與Coll/PVA復合體系相比，該體系的反應速度更快，說明BTCA的加入提高了交聯網絡建立的速度，縮短了達到較好交聯效果的時間，這對在材料熱處理時降低熱氧降解有很大意義;加入BTCA做交聯劑使Coll/PVA復合體系的E大大降低，反應更容易進行。該體系活化能的降低，可能是以下基團誘導效應和酸催化作用兩種效應造成的。基團誘導效應是BTCA加入反應體系后，高溫脫水形成環酐，環酐優先與Coll上的氨基反應生成酰胺鍵，BTCA的加入對Coll的端羧基有強吸電子作用，使羧基碳的正電性更強，有利于PVA上的羥基進攻，發生酯化反應。酸催化作用是Coll中羰基上的碳原子由于氧原子的吸電子效應而顯示正電性，容易受到富電子基團(如羥基)的進攻，發生親核取代反應。BTCA加入反應體系后，電離出的氫離子會進攻羰基上的氧原子，使羰基上的碳原子正電性增強，更有利于酯化反應的進行。

在BTCA/Coll/PVA反應體系中PVA可與Coll反應，BTCA也容易與Coll反應，這兩種作用都有利于Coll參與反應使Coll相對分子質量和交聯點密度增大。其體系形成三維網狀結構，在溶液中只能溶脹不能溶解，有利于降低Coll流失率;BTCA交聯所形成的酯鍵或酰胺鍵化學穩定性較好，不易破壞，利于材料的耐久穩定性。

3 結論

a.BTCA既可以和PVA發生酯化反應，也可以和Coll發生酯化和酰胺化反應，此外Coll和PVA也會發生酯化反應。各組分間化學反應使復合體系形成交聯結構成為可能。

b.通過動力學分析結果表明BTCA/PVA復合體系和 BTCA/Coll復合體系的 E分別是100.29，77.42 kJ/mol，表明在 PVA 和 Coll中，BTCA更容易與Coll反應，有利于增加復合體系中Coll的交聯密度。

c.Coll/PVA復合體系動力學分析表明，該體系E為86.99 kJ/mol，說明在沒有交聯劑的情況下，PVA和Coll體系也能發生化學交聯反應。

d.對比Coll/PVA復合體系和BTCA/Coll/PVA復合體系的α表明，BTCA/Coll/PVA復合體系在較低溫度較短時間可達到好的交聯效果，這對纖維熱拉伸時降低熱氧降解有很大意義。

e.BTCA/Coll/PVA復合體系的動力學分析結果表明該體系的E為40.88 kJ/mol，BTCA的加入有利于體系E的降低，加速交聯反應的進行，對提高Coll的存留率有顯著的效果。

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