棕櫚油甲酯制備生物潤(rùn)滑油三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的工藝研究

汪 勇 王爾佩 唐書(shū)澤 張 震 Martin JT Reaney

（暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系1，廣州 510632）

（加拿大Saskatchewan大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物資源學(xué)院2，Saskatoon S7N5A8）

三羥甲基丙烷脂肪酸三酯（trimethylolpropane fatty acid tiester，TFATE）可以用作生物潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油，和以礦物油作基礎(chǔ)油的傳統(tǒng)潤(rùn)滑油相比具有良好的潤(rùn)滑性能、黏度指數(shù)高、優(yōu)良的生物可降解性能［1］，較低的生命周期成本（life cycle cost）［2］，因此不會(huì)長(zhǎng)期滯留在環(huán)境當(dāng)中對(duì)土壤或地表水域產(chǎn)生嚴(yán)重和持續(xù)的影響［3］，在新型生物潤(rùn)滑油領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。

目前，植物油制備TFATE主要有兩種方法［3］：①直接酯化法：使用酸性催化劑催化脂肪酸直接與三羥甲基丙烷（trimethylolpropane，TMP）反應(yīng)，可以加工高酸值原料，但反應(yīng)速度較慢，需要比較高的反應(yīng)溫度，易發(fā)生副反應(yīng)，且反應(yīng)生成的水對(duì)催化劑活性的影響非常大；②酯交換法：使用堿性催化劑催化脂肪酸甘油三酯與甲醇反應(yīng)得到脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯再與TMP反應(yīng)生成TFATE，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快，堿性催化劑腐蝕性小，且用量較小，成本優(yōu)勢(shì)明顯。

我國(guó)在合成TFATE方面的研究起步較晚，早期的研究主要集中在以脂肪酸為原料采用直接酯化法合成TFATE，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度較高，而采用酯交換法合成TFATE的研究非常少。本研究以棕櫚油脂肪酸甲酯（fatty acid methyl ester，F(xiàn)AME）和 TMP為原料，選用6種堿性催化劑及2種新型多元醇?jí)A性催化劑，采用酯交換法制備TFATE，經(jīng)分子蒸餾分離純化得到終產(chǎn)品，并通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)確定了最佳合成及分離純化條件。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棕櫚油（熔點(diǎn)42℃），廣州市至潤(rùn)油脂食品工業(yè)有限公司；三羥甲基丙烷：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀：天津市大茂化學(xué)試劑廠；正己烷：天津市富宇精細(xì)化工有限公司。以上試劑均為分析純。

W5180P型恒溫水浴鍋和攪拌器：上海申生科技有限公司；RE－52AAA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海嘉鵬科技有限公司；DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SHZ－D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵：鞏義市英峪予華儀器廠；2XZ－4B型機(jī)械真空泵：成都南光機(jī)器有限公司；MD－S80分子蒸餾裝置：廣州漢維機(jī)電冷氣有限公司；GC－7820A氣相色譜儀（配7693A自動(dòng)進(jìn)樣器）、DB－1ht色譜柱（15 m×250μm（內(nèi)徑），膜厚0.1μm）：美國(guó)安捷倫公司。

1.2 反應(yīng)原理

TMP分子有3個(gè)羥甲基，反應(yīng)過(guò)程中依次生成三羥甲基丙烷脂肪酸一酯（trimethylolpropane fatty acid monoester，TFAME）、三羥甲基丙烷脂肪酸二酯（trimethylolpropane fatty acid diester，TFADE）和TFATE，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 三羥甲基丙烷和脂肪酸甲酯反應(yīng)制備三羥甲基丙烷脂肪酸三酯方程式

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 多元醇?jí)A性催化劑的制備

三羥甲基丙烷鉀、鈉鹽：向圓底燒瓶中加入一定量的50%KOH溶液、三羥甲基丙烷，KOH與TMP物質(zhì)的量比1∶1，放入恒溫加熱磁力攪拌器中，升溫至128℃，1 000 r／min攪拌均勻，減壓至500 Pa，持續(xù)反應(yīng)1 h，即得到三羥甲基丙烷鉀（TMP－K）。三羥甲基丙烷鈉（TMP－Na）的制備方法同TMP－K。

1.3.2 三羥甲基丙烷脂肪酸酯的制備

按比例將催化劑、TMP和FAME加人圓底燒瓶中，放入恒溫加熱磁力攪拌器中并開(kāi)始攪拌（1 000 r／min），減壓至指定真空度，當(dāng)物料溫度達(dá)到指定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)，達(dá)到指定反應(yīng)時(shí)間后停止反應(yīng)，使用過(guò)量磷酸中和催化劑，用熱水（80℃）水洗2～3次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去剩余水分，得到反應(yīng)混合液。

1.3.3 分子蒸餾分離純化

將反應(yīng)混合液加入進(jìn)料瓶中進(jìn)行預(yù)脫氣，設(shè)定進(jìn)料瓶70℃，進(jìn)料閥80℃，中間冷凝器50℃，刮膜轉(zhuǎn)速300 r／min，系統(tǒng)達(dá)到預(yù)定溫度和真空度1.0 Pa后，啟動(dòng)刮膜機(jī)構(gòu)，物料以流速200 mL／h從進(jìn)料器進(jìn)入分子蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾。

1.3.4 分析方法

采用氣相色譜法分析，取產(chǎn)品配制10.0 mg／L的正己烷溶液，分析條件：進(jìn)樣量1μL，進(jìn)樣口：380℃，分流比20∶1；檢測(cè)器：400℃；色譜柱：DB－1ht（15 m×0.25 mm×0.1μm）；柱溫：起始溫度50℃，以50℃／min升至220℃，以30℃／min升至290℃，以40℃／min升至330℃保留2 min，以30℃／min升至370℃保留3 min；載氣：高純氮?dú)猓?.41 mL／min；空氣：300 mL／min；氫氣：30 mL／min。

1.3.5 FAME轉(zhuǎn)化率和TFATE質(zhì)量分?jǐn)?shù)

FAME轉(zhuǎn)化率＝

式中：Rtri、Rdi、Rmo、Rfame分別為樣品中 TFATE、TFADE、TFAME及FAME的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過(guò)氣相色譜歸一法得到；Mtri、Mdi、Mmo、Mfame分別為樣品中TFATE、TFADE、TFAME及FAME的相對(duì)分子質(zhì)量；Atri、Adi、Amo、Afame分別為樣品 GC譜圖中 TFATE、TFADE、TFAME及FAME的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

為了提高生產(chǎn)效率，降低成本，需要選擇合適的催化劑。在催化劑與TMP物質(zhì)的量比0.02∶1，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度128℃，F(xiàn)AME與TMP物質(zhì)的量比4∶1，減壓至絕對(duì)壓力300 Pa的條件下，采用氣相色譜法測(cè)定TFATE的含量，經(jīng)計(jì)算得FAME轉(zhuǎn)化率，考察了不同催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同催化劑對(duì)轉(zhuǎn)化率和TFATE含量的影響

TFAME和TFADE的游離羥基導(dǎo)致產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性下降［4］，TFATE質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的基礎(chǔ)油品質(zhì)較高。催化劑的堿性強(qiáng)弱取決于接受質(zhì)子能力的大小和形成的原子團(tuán)的穩(wěn)定性等。TMP－K和TMP－Na在TMP中的溶解性比其他幾種催化劑好，且TMP分子比其他其中催化劑大，K＋和Na＋相對(duì)易于解離，接受質(zhì)子的能力大，因此堿性比其他幾種催化劑強(qiáng)［5］，其中TMP－K的催化效率比TMP－Na高，是因?yàn)镵元素的金屬性比 Na元素強(qiáng)，因此 TMP－K堿性比TMP－Na更強(qiáng)，催化效率更高。采用TMP－K催化酯交換反應(yīng)，F(xiàn)AME轉(zhuǎn)化率91.78%，TFATE質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.11%，均高于其他催化劑。因此采用TMP－K催化本反應(yīng)比較合適。

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度128℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，F(xiàn)AME與TMP物質(zhì)的量比4∶1，減壓至絕對(duì)壓力300 Pa條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察其對(duì)FAME轉(zhuǎn)化率和TFATE含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和TFATE含量的影響

由圖3可知，催化劑用量少，會(huì)降低反應(yīng)速度，隨著催化劑用量的增加，F(xiàn)AME轉(zhuǎn)化率和TFATE的含量均隨之增加，當(dāng)催化劑與TMP物質(zhì)的量比超過(guò)0.02后，F(xiàn)AME轉(zhuǎn)化率增加緩慢。催化劑與TMP物質(zhì)的量比為0.02∶1時(shí)TFATE質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到90.11%，催化劑用量過(guò)多則會(huì)造成浪費(fèi)，并且增加后續(xù)處理的難度，出于經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)品收率的考慮，催化劑與TMP物質(zhì)的量比選擇0.02∶1。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫128℃下，F(xiàn)AME與TMP物質(zhì)的量比4∶1，催化劑與TMP物質(zhì)的量比0.02∶1，減壓至絕對(duì)壓力300 Pa條件下，反應(yīng)在進(jìn)行的過(guò)程中，定時(shí)取樣測(cè)定TFATE含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和TFATE含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和TFATE含量的影響

邢鳳蘭等［6］以油酸甲酯和TMP為原料，采用酯交換法合成三羥甲基丙烷油酸酯，確定的反應(yīng)時(shí)間為8 h。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，TFATE含量相應(yīng)增加，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，在60 min時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，F(xiàn)AME轉(zhuǎn)化率89.66%，反應(yīng)時(shí)間在60 min后，F(xiàn)AME轉(zhuǎn)化率和TFATE含量上升趨勢(shì)趨于平緩，90 min與60 min相比，F(xiàn)AME轉(zhuǎn)化率和TFATE質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅分別升高了0.32%和0.65%，且延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加能耗，出于經(jīng)濟(jì)及效率的考慮，反應(yīng)時(shí)間控制在1h比較合適。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)時(shí)間1 h，F(xiàn)AME與TMP物質(zhì)的量比4∶1，催化劑與TMP物質(zhì)的量比0.02∶1，真空度為300 Pa條件下，催化劑選擇TMP－K，得到轉(zhuǎn)化率和TFATE含量隨反應(yīng)溫度的變化情況，如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和TFATE含量的影響

王素琴等［7］和潘翠真等［8］以油酸和 TMP為原料，采用直接酯化法合成三羥甲基丙烷油酸酯，反應(yīng)溫度較高，分別采用150、170℃。由于酯化反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度比較低時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的提高而相應(yīng)增加，由圖5可以看出，反應(yīng)溫度的提高，能夠提高反應(yīng)的初始速率，同時(shí)有利于及時(shí)脫除反應(yīng)中生成的甲醇，有利于轉(zhuǎn)化率的提高。反應(yīng)溫度128～148℃ TFATE質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在90%左右，高于148℃時(shí)TFATE含量和轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高反而下降，這是因?yàn)檫^(guò)高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，并且產(chǎn)物部分碳化，產(chǎn)品的顏色加深，降低產(chǎn)品的品質(zhì)。因此，反應(yīng)溫度選擇128℃較好。

2.5 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度128℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，催化劑與TMP物質(zhì)的量比0.02∶1，真空度為300 Pa條件下，F(xiàn)AME與TMP物質(zhì)的量比從3∶1增加至5∶1，對(duì)轉(zhuǎn)化率和TFATE含量的影響見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)轉(zhuǎn)化率和TFATE含量的影響

邢鳳蘭等［6］探討了反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)酯交換法合成三羥甲基丙烷油酸酯的影響，反應(yīng)物物質(zhì)的量比為6.5∶1。由圖5可以看出，隨著FAME與TMP物質(zhì)的量比的增加，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加，但當(dāng)FAME與TMP物質(zhì)的量比超過(guò)4∶1時(shí)，隨著FAME與TMP物質(zhì)的量比的增加，TFATE含量下降，這是由于FAME與TMP物質(zhì)的量比的增加，有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，抑制反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，但當(dāng)FAME用量過(guò)多時(shí)，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的FAME也增多，導(dǎo)致三羥甲基丙烷的相對(duì)含量減少，不利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，同時(shí)給后處理工序增加負(fù)荷。由此確定FAME與TMP物質(zhì)的量比為4∶1，不但產(chǎn)品收率高，而且此時(shí)轉(zhuǎn)化率也較高。

2.6 真空度對(duì)反應(yīng)的影響

在一定范圍內(nèi)，相對(duì)高的真空度能夠及時(shí)脫除反應(yīng)中生成的甲醇，有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。本試驗(yàn)在100～800 Pa下研究了真空度對(duì)TFATE含量及轉(zhuǎn)化率的影響，在反應(yīng)溫度128℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，催化劑與 TMP物質(zhì)的量比0.02∶1，F(xiàn)AME與TMP物質(zhì)的量比4∶1條件下進(jìn)行反應(yīng)，真空度對(duì)轉(zhuǎn)化率和TFATE含量的影響見(jiàn)圖7。

圖7 真空度對(duì)轉(zhuǎn)化率和TFATE含量的影響

Yunus等［9］利用富含油酸的棕櫚油采用酯交換法，在堿性催化劑催化下合成三羥甲基丙烷棕櫚油酯，F(xiàn)AME轉(zhuǎn)化率98%，但所采用的真空度為10 Pa，工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)。由圖7可見(jiàn)，128℃下，100～400 Pa轉(zhuǎn)化率和TFATE含量變化很不明顯，300 Pa時(shí)轉(zhuǎn)化率和TFATE含量達(dá)到最大值，此時(shí)轉(zhuǎn)化率91.78%，TFATE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.11%，隨著真空度下降，轉(zhuǎn)化率和TFATE含量下降，原因是相對(duì)較低的真空度下甲醇滯留在反應(yīng)體系中。因此真空減壓至300 Pa較好。

2.7 分子蒸餾分離純化

當(dāng)物料沿加熱板流動(dòng)并被加熱，F(xiàn)AME、TFAME、TFADE、TFATE等分子會(huì)逸出液面而進(jìn)入氣相，由于各組分分子的自由程不同，因此，不同組分的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，F(xiàn)AME和TFAME分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而TFADE和TFATE分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出，從而達(dá)到分離的目的。圖8反映了蒸餾溫度對(duì)產(chǎn)品中TFATE含量的影響，蒸發(fā)速度隨著蒸餾溫度的升高而上升，蒸餾溫度140℃時(shí)重相中TFATE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.02%，達(dá)到最大值，氣相色譜譜圖見(jiàn)圖9，但超過(guò)140℃后，重相中TFATE的含量卻隨著溫度的升高而降低，因此蒸餾溫度選擇140℃。

圖8 蒸餾溫度對(duì)產(chǎn)品TFATE含量的影響

圖9 分子蒸餾后純度為97.02%的TFATE的GC圖譜

3 結(jié)論

3.1 三羥甲基丙烷鉀在酯交換反應(yīng)中具有較高的活性，產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，且制取工藝操作簡(jiǎn)單，是催化由棕櫚油甲酯合成三羥甲基丙烷脂肪酸三酯較理想的催化劑，且腐蝕性性弱，工業(yè)上可以用價(jià)廉的碳鋼反應(yīng)器，工業(yè)化前景廣闊。

3.2 棕櫚油甲酯合成三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的最佳反應(yīng)條件為：催化劑與TMP物質(zhì)的量比0.02∶1，反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)溫度128℃，F(xiàn)AME與TMP物質(zhì)的量比4∶1，減壓至絕對(duì)壓力300 Pa，在此條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.78%，三羥甲基丙烷脂肪酸三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90.11%，經(jīng)分子蒸餾分離純化后三羥甲基丙烷脂肪酸三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.02%。

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