廢雜銅的再生及其環境污染與防治

肖紅新，岳偉，唐維學，賴心，陳曉東，周志平，李沁，王彩華

（廣東省工業技術研究院，廣東廣州 510651）

廢雜銅具有良好的再生利用特性，為銅冶煉的重要原料。隨著國內經濟的不斷發展，銅在各領域用量不斷增加，再生銅產業的比重也逐步上升，目前，中國已成為世界最大的銅消費國和生產國。中國是銅資源十分緊缺的國家，大部分銅資源需要進口，其中再生銅彌補了銅資源的嚴重不足。廢雜銅回收利用具有能耗低、投資小、工藝簡單等特點，目前，世界再生銅占銅消費總量的40%，其中大部分原料來自廢雜銅。有關廢雜銅的再生回收利用很多科研人員做了大量研究工作[1-5]。在廢雜銅回收行業高速發展的同時，在拆解和回收過程中不可避免地遭遇環保問題，如：廢雜銅料中夾雜有毒有害物質，回收過程中產生的廢渣、污水、廢氣以及噪音問題[6]。在大力發展再生銅工業的同時，也要注意保護環境，節能減排，努力創建資源節約型、環境友好型社會，走可持續發展道路。

1 我國廢雜銅再生現狀

1.1 我國廢雜銅再生產業基地分布

我國再生銅占世界再生銅總量的30%。目前，國內具有一定規模的廢雜銅回收市場主要集中在以廣東為代表的珠江三角洲、以浙江為代表的長江三角洲和以天津為代表的環渤海地區，如：廣東清遠、貴嶼、南海，浙江永康、臺州、寧波。目前有向內地發展轉移的趨勢，如廣西梧州、河北、湖南等地。

1.2 廢雜銅來源及分類

廢雜銅的來源主要有3個方面：（1）銅冶煉過程中產生的廢品和廢料；（2）各種機械加工過程中產生的廢品和廢料中的銅；（3）舊的、報廢的儀器、儀表、工具和機器設備中的銅等。廢雜銅的種類繁多，按其產生的階段不同，可以分為：工業生產和加工過程中產生的新廢銅，消費者使用后產生的舊廢銅；根據銅含量高低可分成純銅廢料和銅合金廢料。廢雜銅具體種類有廢電線電纜、銅板、銅箔、銅屑、銅粉、紫銅、黃銅、青銅、白銅、銅灰和銅渣等[7]。

1.3 廢雜銅再生處理工藝

根據廢雜銅回收步驟和利用技術不同，一般分為預處理和再生利用兩個階段。所謂預處理就是對混雜的廢雜銅進行拆解、分類、分揀，挑選出機械夾雜的其他物質，除去廢銅表面的油污等，最終得到相對純凈的廢銅，為熔煉提供良好的原材料。如廢電線、電纜的預處理主要有四種辦法：機械分離法（滾筒式剝皮機加工法：該法適合處理直徑相同的廢電線和電纜；剖割式剝皮機加工法：該法適合處理粗大的電纜和線）。低溫冷凍法：低溫冷凍法適合處理各種規格的電線和電纜，先經冷凍使絕緣層變脆，然后經震蕩破碎使絕緣層與銅線分離。化學剝離法：采用有機溶劑將廢電線的絕緣層溶解,達到銅線與絕緣層直接分離。熱分解法：加熱燒掉絕緣層，得到銅線。廢雜銅再生利用方法可分為兩種：火法[8，9]和濕法[10]?；鸱üに嚢ㄟM料、熔化、氧化、還原、澆鑄5個階段，其中火法分為2種：直接使用法：將高質量的廢雜銅直接冶煉成紫精銅或銅合金供客戶直接使用[11]；間接使用法：將廢雜銅冶煉成陽極板后再經電解精煉成電解銅后供用戶使用。其中間接使用法又分3種方法：一段法、二段法和三段法[12]，一段法用于處理高品位的廢雜銅，將廢雜銅直接加入發射爐精煉成陽極板后再經電解精煉成電解銅；二段法一般處理含銅大于70%的廢雜銅，經鼓風爐還原成黑銅或轉爐吹煉成粗銅，黑銅和粗銅再經發射爐精煉成陽極銅；三段法是將含銅低于70%的廢雜銅，經鼓風爐或頂吹爐（包括ISA爐、TBRC爐、卡爾多爐等）熔煉成黑銅，黑銅經轉爐吹煉成粗銅，粗銅經發射爐精煉成陽極銅。當用頂吹爐、ISA爐、TBRC爐、卡爾多爐熔煉時，可在同一臺爐內完成熔煉和吹煉，產出粗銅，再送陽極精煉爐。廢雜銅濕法處理工藝是目前研究最多也是以后努力發展的方向，具有巨大發展潛力和前景。最有效的方法是直接酸溶解后電解成電解銅[13，14]；余仲興[15]在氯化亞銅溶液中回收廢雜銅；朱磊[16]采用碳氨浸取-置換沉積法回收廢雜銅；張小娟[17]以Lk-C2為萃取劑，從廢棄線路板酸性浸出液中選擇性萃取回收銅。濕法冶金回收廢雜銅中的銅，既能減少很多工序，同時也節約成本，有利于環保。

2 國外廢雜銅處理技術特點

國外廢雜銅的冶煉和綜合回收比較成功的企業主要集中在歐洲。他們回收處理廢雜銅有以下幾個特點：適應能力強：對于成分復雜的原料和含銅量高低不同的廢料都能處理；回收率高：對原料中所有有價元素都能進行有效回收，實現資源最大化；環保和安全：各家工廠都有完善的煙氣、煙塵和廢水處理設施，并且進行嚴格管理，均能做到清潔生產，滿足歐洲嚴格的環保和安全生產標準；原料預處理徹底：歐洲將廢雜銅的預處理和冶煉、加工分開，進入冶煉、加工環節的廢雜銅大多先經過預處理，如裸銅線、廢銅包塊、銅米等，電子廢料也基本成碎屑狀，這樣大大減少了有機物進入冶煉、加工環節，避免有機物高溫燃燒產生二惡英等毒性物質，同時也可對有機物進行有效回收利用；機械化、自動化程度高：工廠除有先進的爐窯和加料、澆鑄設備外，還采用了DCS，PLC等自動化控制系統，提高了生產效率，降低了勞動強度，而且最大程度地避免依賴操作人員的素質來保障安全生產和產品質量。

3 廢雜銅再生特點

由于廢雜銅來源廣、成分復雜、形狀各異，所以其冶煉過程與礦銅相比存在很大的不同，主要表現在：再生過程中，首先要經過拆解、分揀、打包預處理；廢雜銅成分復雜，很多屬于銅基合金，含有鐵、鉛、鋅、砷、銻、鉍、鎳等多種金屬元素，有些表面還夾雜著含有汞、鉻、鎘以及用于阻燃劑的鹵族元素，如氟、氯、溴等物質；雖然廢雜銅的雜質多，但是大多數為有價金屬，如果能有效回收，可獲取更高的經濟效益；廢雜銅均為打包的固體冷料，所以加料方式和設備不同，塊料傳熱不好、熔化慢、熔化耗熱多；廢雜銅原料中沒有硫等可燃物，反應過程不能自熱，所以要求外供熱，消耗的燃料多；揮發物多，煙氣處理系統要求高，廢雜銅精煉過程中有大量的可揮發物進入煙氣，如Pb，Zn和未燃盡的有機物等，生產中控制不當會嚴重粘結爐子出口、煙道和余熱回收系統；渣量大，排渣次數多，入爐物料品位低時造渣率更高，爐渣含銅高、渣量多、粘度大，所以廢雜銅精煉爐在結構上要考慮方便出渣作業；煙氣中含有二惡英[5]等有毒有害氣體，在處理含有機物高的原料時，煙氣處理系統控制不當，會有二惡英等有毒有害氣體產生，需要特殊煙氣處理工藝；濕法回收銅過程中產生大量的廢水污泥危險廢物，二次污染嚴重；火法冶煉熔融過程的高溫達1 300℃，含銅廢料中的雜質都被無害化處理，缺點是能耗高，產生廢氣和煅燒后的廢渣，需要對廢物進行處理。

4 廢雜銅再生中的環境污染與防治

4.1 廢雜銅再生中的環境污染

一些地區曾因廢雜銅回收出現嚴重的環境污染，土壤明顯呈酸性，土壤中鉛、鋇等有毒重金屬的含量嚴重超標，空氣污染嚴重，曾出現大面積流行肺炎、村民集體鉛中毒等事件。廢雜銅回收主要有廢水、廢氣、煙塵、廢渣及噪音等環境污染，發生在回收過程中的各個環節。有些廢雜銅中自身含有或夾雜有毒有害物質，本身就是一個污染源，有些廢舊設備內或表面含有有毒有害元素，如：鉛、鉻、汞等重金屬，以及油、酸、砷等非金屬，有些甚至還含有放射性物質。廢雜銅在預處理過程中預防不到位也會造成環境污染，拆解后的非銅廢料隨便處理，分揀出來的廢銅表面清洗或者處理產生的廢水隨便排放，廢銅拆解及破碎過程中機器噪音等。簡單的拆解作坊用一把錘子、一個爐子和一個硫酸池，就能完成拆解，但這里工人的健康、安全及周邊的環境難以保證。廢雜銅在冶煉回收中也會有大量的污染物產生，濕法冶煉中主要有廢水和污泥，火法冶煉中產生大量廢氣，以及含砷、鉛煙灰、廢渣等，氣體污染物主要是重金屬、二惡英、SO2，NOX、有機揮發物等，此外還包括溫室氣體CO2，SO2，NOX，是造成酸雨重要氣體，二惡英、萘、苯、酚等有機污染物是致癌物質，二惡英進入人體后不能降解和排出，不僅是致癌物質，而且具有生物毒性、免疫毒性和內分泌毒性，對人體的致死量為微克級，為廢雜銅再生行業的重要污染物。工業廢渣長期堆存，經過雨雪淋溶，可溶成分隨水從地表向下滲透，隨土壤遷移轉化，富集有害物質，使堆場附近土質酸化、堿化、硬化，甚至引發重金屬污染。重金屬進入人體后能夠和生理高分子物質如蛋白質和酶等發生強烈的相互作用，使它們失去活性，造成慢性中毒。

4.2 廢雜銅回收中的環境污染防治方案

造成廢雜銅回收中的環境污染因素很多，最主要的還是人為因素：環保意識不強、法制觀念薄弱、政府監管不力，另外技術工藝設備落后也是污染的重要因素。預防污染的基本原則就是首先盡可能把污染物降低到最少，再治理，通過污染物處理，達標排放。

具體防治方案需要從以下幾個方面考慮：廢雜銅料目前大部分來自國外，為了國內的環境，海關首先要看好國門，把好廢雜銅進口質量第一道關，嚴禁違禁的有毒有害物質入內，防止歐美等發達國家向國內傾倒垃圾廢物。加強立法和監管，提高廢雜銅回收企業入行標準，做到環保一票否決制，只要環保不達標就禁止入行或生產，真正做到有法必依、執法必嚴、違法必究。在思想上加強對企業業主的環保教育，增強環保意識，提高環保經費的投入。實行集約化園區管理，回收企業集中在一個園區生產，園區選址應該選人口比較少的地區，園區的廢水、廢渣統一處理，最好由有資質的廢物處理環保機構負責處理，執行園區集中管理有利于行業發展、環境保護以及政府的監管。廢雜銅在拆解、分揀的預處理過程中，分類最為關鍵，直接分離回收各類有用物質，使回收廢雜銅料更單一；簡化后續回收工藝，提高回收效率，同時也減少塑料在火法回收中產生二惡英，減少鹵素元素帶來的腐蝕問題，有利于環保，所以要提高分揀、分類過程中的現場檢測技術和速度，按照成分含量和種類，更準確地將廢雜銅進行分類。廢雜銅拆解場地地面要求不漏水或油的水泥地，所有的廢水、廢液統一收集處理，拆解在封閉的廠房內操作，不能露天作業，工作人員要經過專門的培訓才能上崗，不明廢物及易燃易爆物體要送往專門的處理機構處理。濕法處理減少火法過程，節約成本，同時減少污染，是以后的發展方向。加強政府支持，減少稅收，讓企業有更多的資金投入環保設備以及設備和技術升級，加大科研經費支持，降低企業貸款利率，減少企業的資金壓力。企業要發展，關鍵要技術不斷更新，產品不斷升級換代，提高再生產業技術和裝備水平，實現產業技術升級，推廣應用新技術、新工藝和新裝備，提高產品質量，增加產品的附加值，從簡單粗放型生產向技術密集型方向轉換，這樣有利于提高企業的競爭力，提高企業的經濟效益。技術更新有兩個含義：產業技術更新和污染治理技術更新，產業技術更新貫穿生產的整個過程，如廢雜銅預處理的機械化、自動化，再生處理完善工藝流程，改善火法爐子結構，實現節能減排，提高廢物回收率，提高產品質量。

濕法冶金回收銅大部分以酸溶為主，產生大量的酸性廢水、重金屬等，廢雜銅預處理產生的廢水大部分都是帶有固體雜物的廢水，治理的基本原則就是開展多形式的清潔生產，減少排污量，提高水的重復利用率，強化末端治理技術。廢水處理方法按對污染物實施的作用不同可分為分離法和轉化法，分離法有重力或離心分離法、過濾法、吸附法、萃取法、浮選法等，轉化法有沉淀法、中和法、離子交換法、氧化還原法等。重金屬廢水處理方法相對簡單，一般采用堿性條件下生成氫氧化物沉淀的工藝進行處理。

固體廢物的處理方式：進行無害化的固化、穩定及利用，使工業廢渣資源化、無毒化和綜合利用。通過各種加工處理可以把廢渣變廢為有用的物質或能量，切實改革冶煉過程的生產工藝，實現清潔生產和工業廢渣的減量化。這是防止環境污染更直接、更有效的途徑。

廢雜銅火法冶煉中產生的廢氣主要是粉塵、煙塵、二惡英等酸性廢氣，一般治理方法是先除塵，后脫酸性氣體，最常見的除塵方式是布袋除塵、電磁脈沖除塵和水膜除塵，為了更好地達到除塵效果，都會在除塵后加一個洗滌裝置，進一步除塵，酸性廢氣經過噴淋塔進而達標排放。二惡英的處理，首先廢雜銅預處理干凈，減少產生二惡英的原料，采用先進的熔煉工藝和設備，建立二次燃燒室，使產生的二惡英分解，減輕末端處理壓力，末端治理采用驟冷技術，將煙氣溫度突然降到200℃以下，越過二惡英生成溫度區，二惡英吸附在煙塵顆粒中，對煙塵有效處理就能避免二惡英的污染，張希忠對再生銅工業二惡英治理做了專門報道[18]。

5 結束語

大力發展廢雜銅再生回收產業，努力實現科技產業化、工藝科技化、產業規?；?、生產集約化、管理法制化、設備自動化，努力提高綜合回收技術水平，大力開發新的裝備和熔煉爐，提高產品質量，節能減排，積極引進先進回收技術和管理經驗，加快產業升級，加大廢雜銅直接生產多功能的銅基材料和直接電解生產電解銅科研經費的投入，達到無污染、零排放，實現經濟、社會、環境協調發展，走一條廢雜銅再生可持續發展的道路。

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