聚合物／碳納米管復合材料的研究進展

王登武，王 芳，危 沖

（1.西京學院基礎部，陜西 西安 710123；2.陜西學前師范學院化學與化工系，陜西 西安 710061；3.漢中市公安局，陜西 漢中 723000）

0 前言

CNTs是碳原子通過共價鍵連接起來的石墨管狀晶體［1-2］，具有一維結構特點。根據管壁包含石墨層數的不同，CNTs可以分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）。CNTs由SP2雜化形成的C＝C 共價鍵組成，故其具有優異的力學性能［3-5］。CNTs的拉伸強度達到50～200GPa，是鋼的100倍，密度僅為鋼的1／6。對于具有理想結構的SWCNTs，其拉伸強度約為800GPa，軸向彈性模量在1～1.8TPa之間，約為鋼的5倍。由于CNTs獨特的電學性能，在高分子材料中只要加入少量CNTs就能顯著改善其導電性，同時可保持原有的力學性能、光學透明度、加工性能等［6-9］。CNTs在聚合物中具有較好的分散性，復合材料易于加工成型，所以用CNTs對聚合物改性可以制備高性能的復合材料。由于其較高的碳含量和良好的炭化結構，因此一直是航空航天領域常用的燒蝕防熱隔熱材料。

CNTs對樹脂的改性已有很多的研究，本文分別將其對熱塑性和熱固性樹脂改性的研究進展進行匯總。

1 熱塑性樹脂／CNTs復合材料

1.1 聚酰胺6（PA6）／CNTs復合材料

Chang等［10］研究了PA6／短切碳纖維（CF）／CNTs混雜復合材料的摩擦學性能。PA6基體中CNTs體積含量從10%增加至40%時，基于CNTs的協同效應，PA6／CF／CNTs復合材料的摩擦學性能增加。顏婧等［11-12］制備了 PA6／MWCNTs復合材料，納米粒子的良好分散使復合材料出現熔融雙峰現象。采用差示掃描量熱儀（DSC）研究了熔融雙峰產生的原因和降溫速率以及MWCNTs含量對復合材料熔融行為的影響。結果表明：降溫過程中，良好分散的MWCNTs在基體中既起顯著的異相成核作用，促進基體結晶，又限制了分子鏈排入晶格，抑制了晶體的生長，導致熔融雙峰的出現。同時，降溫速率越快，基體結晶時間越短，越使低溫熔融峰向低溫偏移。MWCNTs含量越高，異相成核作用越明顯，形成的晶體越完善，使低溫熔融峰向高溫偏移。

1.2 丙烯類樹脂／CNTs復合材料

Sarlin等［13］用原位聚合的CNTs與聚苯胺混合填充聚丙烯（PP）并對該復合材料進行了力學性能、沖擊性能、松弛性能和動態力學性能研究。結果表明，混合填料和純CNTs填充的復合材料的拉伸強度和彈性模量幾乎相近；使用分散劑的復合材料則顯著增加了體系的儲能模量和損耗模量。Yang等［14］研究了超聲輻照對PP／氯化聚丙烯（CPP）／MWCNTs復合材料的電性能和微觀結構的影響。當MWCNTs的含量超過3.0%（質量分數，下同）時，超聲波照射明顯增加了PP／CPP／MWCNTs復合材料的結晶度。超聲波照射的引入可提高PP／CPP／MWCNTs復合材料在低頻率下的彈性模量、黏性模量和黏度，還可以提高PP基體與MWCNTs基體之間的界面黏合性。富慧等［15］利用聚偏氟乙烯（PVDF）微小結晶的物理交聯點作用，制備了形狀記憶性能優異的PVDF／丙烯酸酯共混物。為提高其形狀回復應力，又將CNTs引入該共混體系中。結果表明：CNTs在PVDF／丙烯酸酯體系中分散均勻；在基本保持其形狀記憶性能的前提下，加入4%的CNTs，材料在25℃時的儲能模量由2.0GPa提高至3.130GPa。

1.3 聚乙烯類／CNTs復合材料

Yang等［16］研究了CNTs增強的超高相對分子質量聚乙烯／高密度聚乙烯（PE－UHMW／PE－HD）復合材料的耐磨性和蠕變性能，令CNTs的含量在0.2%～2.0%之間變動，以尋求最佳的填料含量。實驗表明：CNTs的添加極大地增強了PE－UHMW／PE－HD復合材料的耐磨性，而且隨著CNTs含量的增加，磨損率不斷減小。利用棱鏡 －球測試系統 （ball－on－prism system）測試了其蠕變性能，結果發現，CNTs含量的增加并不影響該復合材料的蠕變性能，而PE－UHMW／PEHD復合材料比純PE－UHMW耐蠕變性好，說明PEHD的加入提高了復合材料的性能。Bakshi等［17］將PE－UHMW與適量CNTs經球磨機混合后，在180℃下利用靜電噴涂方式將其噴涂在鋼基材上。研究結果表明：添加了CNTs的PE－UHMW涂層材料比未添加CNTs的具有更高的彈性模量和硬度，鋼基材耐磨性能明顯提高。Reis等［18］將PE－UHMW和CNTs的混合物壓制成型后，在無菌條件下利用射線輻照，在體外與類似于MG63細胞的成骨細胞進行接觸實驗，發現該復合材料具有優異的耐磨性和生物相容性，摩擦因數和磨損量大大減小，可作為人工髖關節替代材料。Shah等［19］通過溶劑蒸發法制備了聚苯乙烯（PS）／MWCNTs納米復合材料。MWCNTs的加入使PS的電性能明顯改善，隨著MWCNTs含量的增加，復合材料的介電常數和介電損耗增加；基于MWCNTs的π電子的跳躍也使復合材料的交流電導率隨溫度而增加。

1.4 聚丙烯腈／CNTs復合材料

Han等［20］研究了聚丙烯腈微球涂覆MWCNTs的電性能。利用化學氧化法在CNTs上接入羧酸基團（fMCNTs），再把苯胺（PAN）顆粒表面的氰基還原為胺基，通過羧酸與胺基反應生成的酰胺基可以將CNTs接到PAN顆粒表面。結果表明：即使fMCNTs的含量只有1%，接有fMCNTs的PAN顆粒的電性能也有很大的提升；經fMCNTs修飾的聚合物顆粒在通電后很快排列成一排，表明聚合物顆粒具有優異的電性能。fMCNTs的添加增強了聚合物顆粒的電性能。Ismail等［21］利用 MWCNTs和二氧化硅（SiO2）作為混合填料改性天然橡膠（NR）制備納米復合材料，并研究其固化特性、力學、熱學和形態學特性。結果表明：隨著MWCNTs含量的增加，天然橡膠／SiO2／MWCNTs復合材料的固化時間減少，且最大扭矩增加了35%。MWCNTs含量的增加，使天然橡膠／SiO2／MWCNTs復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和疲勞壽命下降。

2 熱固性樹脂／CNTs復合材料

2.1 聚醚醚酮（PEEK）／CNTs復合材料

韓崇濤等［22］通過吸附共沉淀法將PEEK粉末和表面改性的MWCNTs均勻混合，再經注塑加工制得PEEK／MWCNTs復合材料。掃描電子顯微鏡（SEM）分析結果表明：該復合法使得MWCNTs在PEEK中均勻分散且與PEEK有較好的結合力。力學測試結果表明：MWCNTs含量為6%時，其復合材料的彎曲強度提高20%左右，拉伸強度提高10%；MWCNTs的加入使得復合材料的結晶溫度和熔融溫度均有一定提高。

2.2 環氧樹脂／CNTs復合材料

Laurenzi等［23］用化學改性的 MWCNTs增強環氧樹脂復合材料并對其彈道沖擊過程中吸收的能量進行了研究。研究了在不同程度的沖擊能量下對環氧樹脂／MWCNTs復合材料的彈道性能的影響。結果表明：加入0.5%MWCNTs使其復合材料吸收能量增加了56%。Herndndez等［24］制備了環氧樹脂／MWCNTs復合材料。研究表明：與純環氧樹脂相比，當MWCNTs含量為1.0%時，復合材料的沖擊強度提高了63.0%，斷裂伸長率提高了12.5%。且當復合材料受到沖擊產生裂紋時，MWCNTs阻礙裂紋向前擴展，使得裂紋由一個方向的擴展變為立體空間3個方向上的擴展，斷裂面積變大，消耗大量的外加載荷能，阻止裂紋繼續擴展，從而達到增強復合材料的目的。Ren等［25］研究了SWCNTs增強環氧樹脂復合材料的拉伸疲勞破壞。結果表明：其疲勞曲線平坦，疲勞破壞強度是CF增強環氧樹脂復合材料的2倍，破壞斷面呈塑性變形，采用SWCNTs可制備抗疲勞和高疲勞強度的復合材料。

劉玲等［26］將不同管徑的MWCNTs添加到牌號為618與6360的環氧樹脂的混合體系中制得復合材料。采用波導同軸法測試了復合材料的吸波性能。結果表明：不同管徑的MWCNTs填充得到的復合材料在3.9～12.4GHz微波頻段均有較好的吸收性能，最大吸收峰都集中在8.0～10.0GHz，且隨著 MWCNTs直徑的增大，吸收帶寬也出現增大現象。CNTs管徑越大，石墨化的碳管層越多，可極化的偶極子也增多，因此極化強度增大，吸波性能增強。王振家等［27］添加適量的MWCNTs在耐腐蝕材料環氧樹脂中，以改善環氧樹脂涂層的耐磨損性能。結果表明：向環氧樹脂基體中添加MWCNTs可以增強材料的摩擦磨損性能。當MWCNTs添加量為1.0%時，改性環氧樹脂涂層的耐磨性能得到明顯提高。此時改性環氧樹脂的磨損表面是典型的疲勞磨損，這說明MWCNTs很好地與環氧樹脂相結合，從而提高了材料的強度和韌性，MWCNTs的加入有利于環氧樹脂在固化過程中形成大分子空間網狀結構，并且可以加固環氧樹脂網狀結構，分散所受的應力。而當MWCNTs的添加量增大到一定量時，發現磨損表面出現裂紋，說明MWCNTs已經不能和環氧樹脂很好地結合。

2.3 雙馬來酰亞胺（BMI）／CNTs復合材料

BMI具有耐高溫、耐潮濕、化學性質穩定等優點。所以BMI復合材料廣泛地應用于航空、航天、汽車、電子等高新技術領域的主承力件和次承力件上。由于BMI分子鏈結構中存在剛性基團芳環和酰亞胺環，使得固化樹脂具有較高的耐熱性、較低的熱膨脹系數及較高的彎曲強度和模量，但這種剛性基團導致樹脂脆性大、易斷裂［28］。利用CNTs對其進行改性后可以使其韌性得到很大提高。

張麟等［29］采用原位聚合法制備了BMI／CNTs復合材料。熱重分析表明：CNTs的加入有利于體系熱分解溫度和高溫下質量保留率的提高。當CNTs含量為1.0% 時，體系的耐熱性提高幅度最大，其起始分解溫度比純BMI提高了8.59℃；質量損失50.0% 時其分解溫度提高了13.38℃。其原因在于CNTs本身具有較好的耐熱性，熱分解溫度遠高于BMI。CNTs與樹脂基體界面結合較好，作為增強骨架的CNTs受熱時可以限制高分子鏈的大幅度蠕動，從而使整個體系的耐熱性增加。

2.4 氰酸酯樹脂／CNTs復合材料

氰酸酯樹脂具有優異的力學性能、耐熱性及優良的加工性能，是高性能樹脂基復合材料理想的基體材料之一，在航空航天、機械電子、汽車等許多領域顯現良好的應用前景。但由于三嗪環交聯密度過大，氰酸酯樹脂固化后的韌性較差，與環氧樹脂相比，氰酸酯樹脂的工藝性也較差，反應溫度較高等，使其應用受到一定的限制，因此CNTs改性氰酸酯樹脂也受到人們的關注［30］。

盧婷利等［31］用 MWCNTs改性環氧樹脂／雙酚A型氰酸酯樹脂，并與CF復合，制得了一種多組分的復合材料。力學性能分析表明：MWCNTs的加入能明顯地改善復合材料的力學性能。當MWCNTs的含量為1份和1.5份時，復合材料的層間剪切強度和彎曲強度分別達到最大值，比未加MWCNTs的體系分別提高了約31.0%和23.0%。原因是CNTs粒子的尺寸小，比表面積大，與樹脂基體的接觸面積大，而且CNTs的表面活性中心多，可以與樹脂基體充分結合形成相互作用較強的交聯體系，對復合材料起到了較好的增強作用。分析還表明，隨著CNTs添加量的增加，復合材料的剪切強度呈先增大后減小并趨于穩定值的趨勢。這是因為CNTs含量低，吸收外界能量和傳遞剪切應力的程度不是很大，但若CNTs用量過多，超過臨界值時，CNTs粒子間過于接近，材料受剪切時產生的微裂紋變形太大，易發展成宏觀開裂，從而使剪切強度下降。

2.5 酚醛樹脂／CNTs復合材料

蘇志強等［32］研究了CNTs對酚醛樹脂的改性，并用透射電子顯微鏡和熱分析儀觀測改性物的微觀結構和熱性能。研究發現選用良溶劑A將CNTs溶解24h以除去其表面吸附的低分子裂解物并超強力振蕩可以使CNTs有較好的分散性。CNTs含量的增加可以提升耐熱性但降低分散性。當CNTs含量超過5%以后，復合材料耐熱性隨CNTs含量的增加而提高的幅度很小，而CNTs含量在5%之前有較明顯的遞增。馮清平等［33］研究了MWCNTs在熱固性鋇酚醛樹脂中的分散效果以及MWCNTs對酚醛樹脂固化和炭化的影響。酚醛樹脂具有豐富的苯環結構，可以與CNTs形成π－π共軛，同時其結構中豐富的羥基可以與氧化截短的CNTs上的羧基、羥基等極性基團形成較強的氫鍵，使CNTs在酚醛樹脂中分散良好。同時，MWCNTs能吸附調整酚醛樹脂在其周圍的排列，使酚醛樹脂固化時有更多的碰撞機會從而促進酚醛樹脂的固化，也使酚醛樹脂炭化時能形成更多更完整的石墨結構，提高其在高溫下的耐熱性能。

3 結語

隨著先進復合材料應用領域的日益廣泛，對于高性能樹脂基體提出了更高的要求。因此具有優良耐熱性、絕緣性、阻燃性和力學性能等的聚合物逐漸被廣泛使用。CNTs是具有良好應用潛力和發展前景的新型復合材料樹脂基體的填料。未來對CNTs的研究方向應是通過改性劑與CNTs表面進行化學反應，在CNTs上獲得某些官能團，改變其表面性質以達到特定分散的要求，以及如何使CNTs在樹脂基體中呈定向排列和如何控制CNTs長徑比。隨著該研究的不斷深入，將有更多性能更優異的CNTs在復合材料領域發揮更大的作用。

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