聚乳酸改性研究進(jìn)展

魏 冰，齊 魯

（天津工業(yè)大學(xué)生物與紡織材料研究所，天津市改性與功能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

0 前言

PLA是乳酸的一種衍生物，一種環(huán)境友好的高分子材料，無毒，無刺激性，可以被自然界中的微生物或動植物體中的酶分解代謝，可完全降解形成二氧化碳和水，并且具有良好的生物相容性。PLA是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，植物原料來源充分而且可以再生。近年來，隨著對其研究的深入，已廣泛用于手術(shù)縫合線、藥物緩釋、骨科固定材料、載體和組織工程等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［1-4］。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，日常生活領(lǐng)域也有所應(yīng)用。但是，PLA也有以下缺點(diǎn)：親水性差，降解周期難控制，耐熱溫度低，脆性高，力學(xué)強(qiáng)度低，不能滿足要求。另外，其價(jià)格昂貴，也極大地限制了應(yīng)用。因此，有必要對其進(jìn)行改性以進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍。本文闡述了常用的幾類材料（高分子材料、纖維類材料以及無機(jī)粉體等）在PLA改性方面的研究進(jìn)展。

1 PLA的合成

PLA的合成方法傳統(tǒng)上分為2種，一種是直接合成法，又稱一步法，是由乳酸直接縮聚脫水而得。該方法操作簡單，但反應(yīng)時(shí)間長，且合成的PLA相對分子質(zhì)量不高；另一種是間接合成法，又稱2步法，是由丙交酯開環(huán)聚合得到［5］，該法可以得到相對分子質(zhì)量相對較高的PLA，但是體系中的催化劑很難除去。

雖然2種合成方法都可以得到PLA，但是由于這些方法還存在很多缺點(diǎn)，例如反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量不高等。因此，研究者尋求PLA合成的一些其他工藝方法，并取得了進(jìn)展。周賢爵等［6］以超臨界二氧化碳作溶劑，實(shí)現(xiàn)了L－丙交酯的開環(huán)聚合，合成得到的PLA具有很高的光學(xué)活性并且都具有熔點(diǎn)和中等結(jié)晶度。董團(tuán)瑞等［7］采用微波輻射，以L－乳酸為原料合成了有直鏈和星形結(jié)構(gòu)的L－PLA。該種類型PLA的相對分子質(zhì)量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，更適合做醫(yī)學(xué)骨質(zhì)替代物。方玲等［8］將無機(jī)合成常用的溶劑熱合成法用于合成PLA，證實(shí)了溶劑熱合成方法制備PLA的可行性，并且考察了不同溶劑及抗氧劑對PLA結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，溶劑甲苯和抗氧劑的加入可以促進(jìn)正反應(yīng)，得到較高相對分子質(zhì)量的PLA，但是對分子結(jié)構(gòu)無明顯影響。

2 PLA的改性

由于PLA是疏水性材料，且不夠柔軟缺乏彈性，作為某些醫(yī)用材料如組織工程和親水性材料時(shí)并不能滿足要求，因此需要對這些材料進(jìn)行改性。目前，常用的改性方法有共聚、增塑、共混和復(fù)合等來提高其力學(xué)性能、親水性，并保持其降解性。將乳酸與其他單體聚合或者PLA與其他聚合物共混，都可以提高材料的性能，從而能更好地滿足生物醫(yī)用以及環(huán)保應(yīng)用的要求。例如PLA－乙醇酸共聚物在臨床應(yīng)用方面已經(jīng)得到美國食品和藥物管理局的批準(zhǔn)［9］。可用于PLA改性的化學(xué)物質(zhì)有很多種，常用的有高分子材料、纖維類材料以及生物活性無機(jī)粉體等。通過這些物質(zhì)改性的PLA，與改性之前的相比，可以降低其成本，提高其親水性和力學(xué)性能，并且可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)PLA的降解性。通過這些方法使材料的性質(zhì)符合實(shí)際的需求，從而擴(kuò)大其生產(chǎn)應(yīng)用。

2.1 高分子材料用于PLA改性

高分子材料由于其種類及性能的多種多樣，作為改性材料時(shí)，可以選用的范圍很大，所以研究較多。用于PLA改性的高分子材料有很多種，常見的有聚乙二醇、聚酯以及高分子彈性體和淀粉等。其中聚乙二醇和聚乙醇酸與PLA復(fù)合以后，可以提高PLA的親水性，聚酯一般用于提高PLA的力學(xué)性能。王勤等［10］以D，L－丙交酯和數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）分別為400、1000和2000的聚乙二醇（PEG）為原料，在辛酸亞錫催化下開環(huán)聚合制備了PLA－PEG－PLA三嵌段共聚物PLEG。通過靜態(tài)水接觸角測試表明，3種共聚物的靜態(tài)水接觸角均明顯小于PLA均聚物，即親水性大大增強(qiáng)。說明PEG的引入明顯提高了PLA的親水性。王淑芳等［11］通過溶液澆鑄法將脂肪族聚碳酸酯共混到PLA中，并測試共混物PLA／脂肪族聚碳酸酯的性能。結(jié)果表明，脂肪族聚碳酸酯與PLA共混，可以提高材料的斷裂伸長率。降解性測試發(fā)現(xiàn)，PLA／脂肪族聚碳酸酯共混物中隨著脂肪族聚碳酸酯含量的增加，降解速率逐漸加快。由此可知，PLA／脂肪族聚碳酸酯共混不僅可以改善材料的力學(xué)性能，還可以改善材料的生物降解性。馮飛等［12］研究了聚氨酯彈性體 （TPU）與PLA共混（圖1），結(jié)果表明，TPU與PLA有相似的基團(tuán)及氫鍵等強(qiáng)相互作用，因此具有良好的相容性。TPU含量為20%時(shí)，可使PLA的斷裂伸長率增至350%，沖擊強(qiáng)度達(dá)25kJ／m2。因此，TPU的加入顯著增強(qiáng)了PLA材料的韌性。

圖1 不同TPU用量的PLA／TPU共混體系的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of PLA／TPU blends with a function of TPU content

黃錦等［13］研究了PLA與氨基醚類高分子彈性體的共混，結(jié)果表明彈性體的加入改善了PLA的流動性，并且使其斷裂韌性大大增加，斷裂伸長率上升，明顯提高了PLA的力學(xué)性能。謝德明等［14］制備PLA與淀粉的接枝共聚物，材料的親水性好，有利于材料與組織、細(xì)胞及生物大分子之間的結(jié)合，在pH＝7.2的磷酸鹽緩沖液中，共聚物膜10d后完全降解，因此大大提高了PLA的降解速率。

除此以外，多聚體和超支化聚合物等也應(yīng)用到PLA改性中。Guo等［15］用苯胺四聚體共價(jià)改性PLA表面，增強(qiáng)了材料表面的親水性和導(dǎo)電性，并且隨接枝量的增加導(dǎo)電性增強(qiáng)。這些表面溫和的具有親水性和電活性的材料可以應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)的組織再生方面。Bhardwaj等［16］將超支化聚合物與PLA進(jìn)行反應(yīng)性擠出，得到復(fù)合材料，其韌性和斷裂伸長率分別提高了570%和847%，并且保持了高強(qiáng)度和高模量，大大提高了PLA的力學(xué)性能和加工性能。田蓉等［17］用乙二醇功能化的單壁碳納米管與丙交酯通過開環(huán)聚合反應(yīng)成功地制備了PLA／單壁碳納米管復(fù)合材料。經(jīng)過表征和測試證明，在碳納米管側(cè)壁成功接枝PLA鏈，得到的復(fù)合材料在堿性溶液中容易降解。并且PLA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與純PLA相比有所提高。

2.2 纖維類材料增強(qiáng)PLA

纖維具有彈性模量大、塑性形變小、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，用做改性材料時(shí)，其功能一般是提高材料的力學(xué)性能。用于PLA增強(qiáng)的纖維一般有玻璃纖維、碳纖維和植物纖維等。劉濤等［18］采用雙螺桿擠出機(jī)制備出一系列玻璃纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料，測其性能可知，PLA／玻璃纖維復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能均比PLA得到了顯著提高。并且偶聯(lián)劑用量越多，復(fù)合材料的力學(xué)性能越好。劉濤等［19］還對碳纖維對PLA的增強(qiáng)進(jìn)行了研究。他采用的是雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出法制備PLA／短碳纖維復(fù)合材料，測試結(jié)果表明，在試驗(yàn)范圍內(nèi)隨著短碳纖維含量的增加，材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能均得到顯著提高，且其力學(xué)性能優(yōu)于相同纖維含量時(shí)玻璃纖維對其的增強(qiáng)。植物纖維在自然界中儲量和種類豐富，作為增強(qiáng)材料，質(zhì)輕、價(jià)廉、可再生，可以用來代替人造的玻璃纖維或者礦物填料等［20］。厲國清等［21］用亞麻短纖維與PLA熔融共混，測其性能發(fā)現(xiàn)，亞麻纖維的加入提高了材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度，纖維含量為20%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為45.88MPa，比純PLA的增加了21%；同時(shí)，彎曲模量的增幅達(dá)到30%。

2.3 無機(jī)粉體改性PLA

具有生物活性的無機(jī)粒子用于改性PLA時(shí)，可以有效提高PLA的力學(xué)性能，并賦予其生物活性。并且無機(jī)粉體通常價(jià)格低廉，可以很大程度降低材料的成本。常用的有羥基磷灰石、二氧化鈦以及鈣的無機(jī)鹽等。程俊秋等［22］用濕態(tài)納米羥基磷灰石（HA）粒子以熱引發(fā)相分離原理（TIPS）除去有機(jī)溶劑后退火，在溶液中制備得到PLA／多孔納米羥基磷灰石復(fù)合材料，大大改善了PLA的表面黏結(jié)性和分散性，有望作為生物醫(yī)用材料。Luo等［23］研究了二氧化鈦對PLA降解行為的影響，由圖2可以看出，與不加TiO2的PLA相比，加入TiO2粒子的PLA因?yàn)榻到獗砻娉霈F(xiàn)很多孔，表明TiO2納米粒子的加入加速了PLA的降解。因此可以通過加入TiO2納米粒子來控制PLA的水解作用。

圖2 不同水解時(shí)間時(shí)PLA與PLA／TiO2復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM for the fracture surfaces of neat PLA and PLA／TiO2composites at different hydrolysis time

袁華等［24］采用微米級碳酸鈣對PLA基體進(jìn)行了高填充改性，用雙螺桿擠出機(jī)通過熔融共混的方法制備了PLA／碳酸鈣復(fù)合材料并進(jìn)行表征，碳酸鈣的加入可以顯著改善復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，提高儲能模量，并提高了材料的彈性。

2.4 PLA改性遇到的問題

由于PLA本身的特性，當(dāng)用材料對其進(jìn)行共混改性時(shí)，通常兩者是熱力學(xué)不相容的體系，必須添加合適的增容劑，常用的增容劑種類很多。在選擇增容劑時(shí)，一般選用帶有酯基、羥基、環(huán)氧基等基團(tuán)的改性劑。所以，選擇合適的增容劑，顯著增強(qiáng)PLA和改性材料之間的相容性，是研究者普遍面臨的一個(gè)問題。其他問題還包括改性后材料的力學(xué)性能和加工性能有沒有明顯提高，以及改性后的材料能不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)等。目前，這些問題都還沒有得到解決，嚴(yán)重限制了PLA的應(yīng)用。這些問題都是PLA改性過程中所不可避免的，需要研究者共同努力，以探討研究出更好的解決這些問題的方法。

3 結(jié)語

目前，由于石油資源的枯竭以及環(huán)境污染的嚴(yán)重，對可降解的綠色替代材料的需要日益嚴(yán)重，PLA以其可降解性和良好的生物相容性越來越得到大家的重視和研究。目前，PLA的合成法較少，成本較高，其改性以后應(yīng)用區(qū)域小，不能更加充分地發(fā)揮其優(yōu)良特性，限制了應(yīng)用。因此，以后的研究工作應(yīng)從以下幾方面著手：研究新的方法合成高相對分子質(zhì)量的PLA，縮短工藝流程以降低成本擴(kuò)大應(yīng)用；嘗試用新材料對PLA進(jìn)行改性，以得到符合不同要求的材料；開闊思路，不斷開發(fā)新的材料應(yīng)用在PLA的改性中，嘗試開發(fā)出PLA的新的應(yīng)用范圍。

［1］Cohn D， Salomon A H. Designing Biodegradable Multiblock PCL／PLA Thermoplastic Elastomers［J］.Biomaterials，2005，26：2297－2305.

［2］Chen Fenghua，Gao Qian，Hong Guangyan，et al.Synthesis Magnetite Core－shell Nanoparticles by Surface－initiated Ring－open Polymerization of L－lactide［J］.Journal of Magnetism and Magnic Materials，2008，320：1921－1927.

［3］Zheng Wei，Li Jia，Zheng Yanfeng.Preparation of Poly（L－lactide）and Its Application in Bioe1ectrochemistry ［J］.Joumal of E1ectroanalytical Chemistry，2008，621：69－74.

［4］Lieven Thorrez，Janet Shansky， Wang Lin，et al.Growth，Differentiation，Transplantation and Survival of Human Skeletal Myofbers on Biodegradable Scaffolds［J］.Biomaterials，2008，（29）：75－84.

［5］翁云宣.聚乳酸合成、生產(chǎn)、加工及應(yīng)用研究綜述［J］.塑料工業(yè)，2007，35（6）：69－73.Weng Yunxuan.Renew of Study of Synthesis，Production，Process and Application of PLA［J］.China Plastics Industry，2007，35（6）：69－73.

［6］周賢爵，李 進(jìn)，邵惠麗，等.超臨界CO2中聚乳酸的合成及表征［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（3）：66－69.Zhou Xianjue，Li Jin，Shao Huili，et al.Synthesis and Characterization of Polylactides in SupercriticalL CO2［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2005，21（3）：66－69.

［7］董團(tuán)瑞，葉文婷，陳亞芍.微波輻射法合成L－聚乳酸［J］.陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，38（2）：50－53.Dong Tuanrui，Ye Wenting，Chen Yashao.Synthesis of Poly（latic acid）Under Microwave Radiation［J］.Journal of Shaanxi Normal University：Natural Science Edition，2010，38（2）：50－53.

［8］方 玲，戚嶸嶸，劉林波，等.溶劑熱合成法制備聚乳酸及其性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（4）：5－8.Fang Ling，Qi Rongrong，Liu Linbo，et al.The Preparation and Properties of Poly（L－lactide）via Solvothermal Process［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（4）：5－8.

［9］Nampoothiri K M，Nair N R.An Overview of the Recent Developments in Polylactide（PLA）Research［J］.Bioresource Technology，2010，101：8493－8501.

［10］王 勤，王傳棟，劉 陽，等.聚乙二醇改性聚乳酸嵌段共聚物的合成與親水性研究［J］.化工新型材料，2012，40（7）：81－84.Wang Qin，Wang Chuandong，Liu Yang，et al.Study on Synthesis and Hydrophilicity of Poly（DL－lactide）Modified by Polyethylene Glycol Triblockcopolymer［J］.New Chemical Materials，2012，40（7）：81－84.

［11］王淑芳，陶 劍，郭天瑛，等.脂肪族聚碳酸酯 （PPC）與聚乳酸 （PLA）共混型生物降解材料的熱學(xué)性能、力學(xué)性能和生物降解性研究［J］.離子交換與吸附，2007，23（1）：1－9.Wang Shufang，Tao Jian，Guo Tianying，et al.Thermal Characteristics， Mechanical Properties and Biodegradability of Polycarbonates／Poly（lactic acid）（PPC／PLA）Blends［J］.Ion Exchange and Adsorption，2007，23（1）：1－9.

［12］馮 飛，葉 林.聚乳酸／聚氨酯彈性體共混復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能研究［J］.塑料工業(yè)，2009，37（5）：12－15.Feng Fe，Ye Lin.Study on the Structure and Property of Polylactic Acid／Polyurethane Elatomer Blend［J］.China Plastics Industry，2009，37（5）：12－15.

［13］黃 錦，吳文倩，項(xiàng)愛民.聚乳酸與高分子彈性體共混體系的研究［J］.中國塑料，2010，24（11）：54－57.Huang Jin，Wu Wenqian，Xiang Aimin，Study on Blends of PLA／Elastomers［J］.China Plastics，2010，24（11）：54－57.

［14］謝德明，施云峰，謝春蘭，等.淀粉與聚乳酸接枝共聚物的制備與表征［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2006，24（6）：835－838.Xie Deming，Shi Yunfeng，Xie Chunlan，et al.Preparation and Characterization of Starch－polylactide Copolymer［J］.Journal of Materials Science ＆ Engineering，2006，24（6）：835－838.

［15］Guo M，Anna F W，Ann C A.Electroactive Hydrophilic Polylactide Surface by Covalent Modification with Tetraaniline［J］.Macromolecules，2012，45：652－659.

［16］Bhardwaj，R，Amar K M.Modification of Brittle Polylactide by Novel Hyperbranched Polymer－based Nanostructures［J］.Biomacromolecules，2007，（8）：2476－2484.

［17］田 蓉，王賢寶，陳 蓉，等.可降解碳納米管／聚乳酸復(fù)合材料的制備及性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2011，28（1）：26－30.Tian Rong，Wang Xianbao，Chen Rong，et al.Preparation and Properties of Biodegradable Carbon Nanotube／Poly（L－lactide）Composites［J］.Acta Materiea Compositea Sinica，2011，28（1）：26－30.

［18］劉 濤，趙秀麗，余雪江，等.玻璃纖維增強(qiáng)聚乳酸的制備與性能研究［J］.塑料科技，2009，37（10）：54－57.Liu Tao，Zhao Xiuli，Yu Xuejiang，et al.Study on Preparation and Properties of Glass Fiber Reinforced Polylactide［J］.Plastics Science and Technology，2009，37（10）：54－57.

［19］劉 濤，余雪江，余鳳湄，等.短碳纖維增強(qiáng)聚乳酸的制備與性能研究［J］.化工新型材料，2010，38（9）：100－102.Liu Tao，Yu Xuejiang，Yu Fengmei，et al.Study on Preparation and Properties of Short Carbon Fiber Reinforced Polylactide［J］.New Chemical Materials，2010，38（9）：100－102.

［20］宋亞男，陳紹狀，侯麗華，等.植物纖維增強(qiáng)聚乳酸可降解復(fù)合材料的研究［J］.高分子通報(bào)，2011，（9）：111－120.Song Yanan，Chen Shaozhuang，Hou Lihua，et al.Study on the Biodegradable Plant Fiber Reinforcing Poly（lactic acid）Composite［J］.Polymer Bulletin，2011，（9）：111－120.

［21］厲國清，張曉黎，陳靜波，等.亞麻纖維增強(qiáng)聚乳酸可降解復(fù)合材料的制備與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（1）：143－146.Li Guoqing，Zhang Xiaoli，Chen Jingbo，et al.Fabrication and Properties of Flax－reinforced PLA Degradable Composites［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（1）：143－146.

［22］程俊秋，段 可，翁 杰，等.多孔納米羥基磷灰石－聚乳酸復(fù)合材料的制備及其界面研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2001，13（5）：517－520.Cheng Junqiu，Duan Ke，Weng Jie，et al.A Study on the Preparation and Interface of Porous Nano－HA／PLA Composite［J］.Chemical Research and Application，2001，13（5）：517－520.

［23］Luo Yanbing，Wang Xiuli，Wang Yuzhong.Effect of TiO2Nanoparticles on the Long－term Hydrolytic Degradation Behavior of PLA［J］.Polymer Degradation and Stability，201297：721－728.

［24］袁 華，丁 峰，葛芳芳，等.碳酸鈣高填充聚乳酸復(fù)合材料的制備及性能［J］.塑料，2011，40（4）：40－43.Yuan Hua，Ding Feng，Ge Fangfang，et al.Preparation of Poly（lactic acid）Composite with High Calcium Carbonate Content and Its Properties［J］.Plastics，2011，40（4）：40－43.