B4C對(duì)硼粉的點(diǎn)火燃燒特性影響研究①

周 華，張彥威，敖 文，汪 洋，劉建忠，周俊虎，岑可法

(浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

0 引言

單質(zhì)硼具有極高的質(zhì)量和容積熱值，燃燒產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于火箭固沖發(fā)動(dòng)機(jī)的高能燃料推進(jìn)劑［1］。但由于硼的高熔點(diǎn)和高沸點(diǎn)，點(diǎn)火溫度較高，燃燒不穩(wěn)定和燃燒效率較低等問(wèn)題［2］，較大影響含硼富燃推進(jìn)劑在火箭固沖發(fā)動(dòng)機(jī)中的實(shí)踐應(yīng)用。固沖發(fā)動(dòng)機(jī)中推進(jìn)劑在燃?xì)獍l(fā)生器一次燃燒后，進(jìn)入沖壓補(bǔ)燃室，與補(bǔ)燃室空氣道進(jìn)入的空氣摻混燃燒［3］，進(jìn)入補(bǔ)燃室之前的一次燃燒產(chǎn)物凝固相中含有較多的B4C，它的含能值很高，會(huì)對(duì)補(bǔ)燃室燃燒產(chǎn)生較大影響［4］。于劍昆等介紹了采用碳化硼、氟化鋰和AP等包覆硼粒子的工藝及其作用機(jī)理［5］。美國(guó)聯(lián)合技術(shù)公司的專(zhuān)利報(bào)道了一種用陶瓷狀碳化硼包覆硼粒子，以改善其燃燒性能的工藝，它是通過(guò)使硼粒子與低分子量的烴類(lèi)氣體反應(yīng)生成碳化硼，進(jìn)而包覆硼粒子［6－7］。說(shuō)明碳化硼對(duì)硼粉的點(diǎn)火燃燒能起到一定的促進(jìn)作用，研究碳化硼的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理具有一定的意義和價(jià)值。

本文主要通過(guò)利用TG/DTG、DSC和激光點(diǎn)火燃燒等實(shí)驗(yàn)手段，同時(shí)結(jié)合FactSage軟件對(duì)B4C和硼粉的混合物進(jìn)行模擬計(jì)算，分析B4C和硼粉的混合物在空氣氣氛中的熱反應(yīng)特性，研究B4C對(duì)硼粉點(diǎn)火燃燒反應(yīng)的作用機(jī)理和影響規(guī)律。

1 FactSage軟件模擬計(jì)算

軟件FactSage是由FAC-Win和ChemSage兩個(gè)計(jì)算熱化學(xué)軟件包組成，內(nèi)置豐富的數(shù)據(jù)庫(kù)和功能全面的子程序庫(kù)，是一種功能十分強(qiáng)大的熱力學(xué)計(jì)算軟件［8］。文中主要用到該軟件的Equilib和Result模塊，遵循吉布斯能最小的原理。計(jì)算不同比例的B和B4C混合物在充足空氣下燃燒產(chǎn)物的變化情況，分析B4C含量對(duì)燃燒產(chǎn)物的影響規(guī)律;計(jì)算不同的空燃比下B和B4C混合物燃燒產(chǎn)物的變化情況，研究氧氣含量對(duì)混合物燃燒產(chǎn)物的影響規(guī)律。

分別計(jì)算 B4C在混合物中質(zhì)量比為0%、10%、30%、50%、100%時(shí)，在充足空氣中的燃燒產(chǎn)物生成量，保持碳化硼和硼的總質(zhì)量不變，環(huán)境溫度設(shè)定為1 700 K，環(huán)境壓力為5 atm，計(jì)算結(jié)果如圖1所示。分析發(fā)現(xiàn)混合物反應(yīng)主要生成B2O3、CO2和微量的NO和CO，隨著B(niǎo)4C含量比例增大，生成的B2O3逐漸減少，CO2逐漸增大。

圖1 不同B4C含量的燃燒產(chǎn)物變化圖Fig．1 Product curves in different content of B4C

計(jì)算質(zhì)量比為1∶9的B4C和B混合物在不同空氣比例下燃燒產(chǎn)物生成量的變化情況，環(huán)境溫度設(shè)定為1 700 K，環(huán)境壓力為5 atm，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混合物反應(yīng)主要生成B2O3、CO2、BN和CO，隨著空氣比例增加，氧化硼生成量逐漸增加，BN含量則隨之減小，當(dāng)氧氣與B的摩爾比達(dá)到0．83后，氧化硼生成量不變，BN含量減少到零，氧氣開(kāi)始出現(xiàn)剩余;初始CO生成量不變，當(dāng)氧氣與B的摩爾比達(dá)到0．82后，CO逐漸減少，CO2開(kāi)始逐漸增多。計(jì)算得到質(zhì)量比9∶1的B和B4C混合物完全氧化所需空氣量為 7．75 m3/kg。

圖2 不同空燃比下混合物燃燒產(chǎn)物變化圖Fig．2 Product curves in different content of O2

2 實(shí)驗(yàn)

2．1 實(shí)驗(yàn)材料和樣品

無(wú)定形硼粉(1～2 μm，純度95%，營(yíng)口遼濱精細(xì)化工有限公司);碳化硼B(yǎng)4C(1～5 μm，分析純，阿拉丁試劑有限公司)。

將硼粉和碳化硼粉以質(zhì)量比10∶0、9 ∶1、7∶3、5∶5、0∶10進(jìn)行混合，機(jī)械攪拌均勻，分別得到含B4C量為0%、10%、30%、50%、100%的樣品。

2．2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

熱重實(shí)驗(yàn)在瑞士Mettler公司Toledo TGA熱重分析儀上進(jìn)行，升溫速率20℃/min，溫度范圍為500～1 700 K。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中空氣氣氛流量為40 ml/min，試樣質(zhì)量為5 mg。為保證實(shí)驗(yàn)儀器的安全性，實(shí)驗(yàn)中均采用Al2O3材質(zhì)的坩堝作為盛放試樣的容器，坩堝底部再墊上藍(lán)寶石墊片加以保護(hù)。

自主搭建的激光點(diǎn)火試驗(yàn)臺(tái)，主要是由點(diǎn)火模塊、氣氛調(diào)節(jié)模塊、燃燒診斷模塊和數(shù)據(jù)記錄模塊4部分組成，如圖3所示。

圖3 激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig．3 System of laser ignition test bench

系統(tǒng)結(jié)構(gòu)包含150 W的CO2激光器、光纖光譜儀、高速攝影儀等精密實(shí)驗(yàn)儀器，激光器發(fā)出高強(qiáng)度激光對(duì)燃燒室中的燃料進(jìn)行快速加熱點(diǎn)火，最快升溫速率能達(dá)到1 000 K/s。根據(jù)光纖光譜儀測(cè)出的特征光譜，可得到燃料點(diǎn)火時(shí)間和燃燒時(shí)間，高速攝影儀用于觀(guān)測(cè)記錄燃料點(diǎn)火燃燒過(guò)程。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1 不同配比的B4C和B粉TG-DTG分析

結(jié)合不同B4C配比的樣品在空氣氣氛下的TG曲線(xiàn)(圖4(a))和DTG曲線(xiàn)(圖4(b))，分析該樣品燃料在空氣氣氛下的熱反應(yīng)過(guò)程大致可分為3個(gè)階段:第一階段緩慢氧化期(500～1 000 K)，第二階段劇烈反應(yīng)期(1 000～1 250 K)，第三階段高溫氧化期(1 250～1 700 K)。

圖4 不同B4C含量的DTG曲線(xiàn)Fig．4 DTG and TG curves in different contents of B4C

在第一階段(500～1 000 K)，樣品增重非常緩慢，主要是 B4C和B被緩慢氧化，生成少量的 B2O3和CO2，增重速率都很低，但溫度達(dá)到830 K后，發(fā)現(xiàn)B4C含量越高的樣品，增重速率越快，在980 K時(shí)的增重量就越大。說(shuō)明在此溫度階段，B4C比B更易開(kāi)始發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，溫度達(dá)到980 K時(shí)，B4C含量越大的樣品，增重量也越大。

在第二階段(1 000～1 200 K)，樣品快速增重，發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng)，生成了大量的氧化硼，增重速率快速增大后逐漸減小。這主要是因?yàn)殡S著生成B2O3增多，顆粒表面氧化層厚度逐漸增加，使氧氣擴(kuò)散至硼表面的阻力增大，反應(yīng)速率就逐漸減小，增重速率隨之減小。分析發(fā)現(xiàn)，隨著樣品中B4C含量增大，此溫度段的最大增重速率減小，1 250 K時(shí)的增重量也越少。但分析表1發(fā)現(xiàn)，樣品最大增重速率所對(duì)應(yīng)的溫度，卻隨著B(niǎo)4C含量增大而降低。由于B4C在此溫度段中氧化反應(yīng)生成大量的CO2氣體，較大程度影響了增重量和增重速率，根據(jù)增重量計(jì)算在1 200 K時(shí)，100%B4C和100%B樣品的燃燒效率分別為43．24%和50．17%，B的燃燒效率反超了B4C，說(shuō)明在此溫度段，B的燃燒反應(yīng)程度更高。

在高溫氧化階段(1 250～1 700 K)，樣品增重量逐漸變大，增重速率再次逐漸增大。這主要是因?yàn)殡S著溫度升高，液態(tài)的B2O3蒸發(fā)速率加快，顆粒表面氧化層逐漸變薄，同時(shí)O2在B2O3層擴(kuò)散速率也加快［10］，使得B和B4C被氧化速率增快，增重速率也隨之加快。分析圖5發(fā)現(xiàn)，在此溫度段，隨著樣品中B4C含量增大，樣品的增重速率增大，含 10%B4C的樣品1 700 K時(shí)的增重量超過(guò)純硼粉，B4C氧化反應(yīng)生氣CO2氣體，說(shuō)明在此溫度段，B4C的反應(yīng)速率和氧化程度再次超過(guò)純硼粉。這主要是因?yàn)锽4C顆粒高溫下反應(yīng)生成大量的CO2氣體，在穿過(guò)顆粒表面氧化層時(shí)，會(huì)破除氧化膜，有利于顆粒表面與氧氣的接觸，促進(jìn)了B4C氧化反應(yīng)，加快了增重速率。

通過(guò)分析圖中TG、DTG曲線(xiàn)，可得到燃料在不同配比下的熱反應(yīng)特性參數(shù)，如表1所示。

表1 B和B4C不同混合比下的熱反應(yīng)特性參數(shù)Table 1 Thermal reaction characteristics of different mixing ratioes of B and B4C

表1中初始氧化溫度是根據(jù)熱分析方法中常用的TG切線(xiàn)法［11］得到。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著樣品中B4C含量增大，燃料的初始氧化溫度隨之下降，表明提高B4C含量，有助于降低燃料的初始氧化溫度，有利于降低碳化硼和硼粉混合燃料的點(diǎn)火溫度。

3．2 不同配比的B4C和B粉激光點(diǎn)火燃燒分析

在激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，對(duì)不同B4C含量的樣品進(jìn)行點(diǎn)火燃燒實(shí)驗(yàn)，激光功率設(shè)置為150 W，持續(xù)加熱3 s，通過(guò)光纖光譜儀測(cè)得點(diǎn)火燃燒過(guò)程中的特征光譜，拍攝速率為3 ms/幀，每次拍攝1 300幀，結(jié)果如圖5所示。光纖光譜儀與激光器聯(lián)動(dòng)觸發(fā)，同時(shí)開(kāi)啟。

圖5 不同B4C含量的710 nm波段及最大光譜強(qiáng)度瞬時(shí)圖Fig．5 The maximum spectral intensity curves in different ratioes of B4C

圖5(a)為不同B4C含量的樣品，在710 nm波段，光譜強(qiáng)度隨時(shí)間變化圖，圖5(b)為樣品在300～1 100 nm波段的光譜強(qiáng)度圖。分析發(fā)現(xiàn)隨著樣品持續(xù)被加熱，發(fā)出的光譜強(qiáng)度逐漸變大，一旦停止加熱，光譜強(qiáng)度迅速降低。這主要是因?yàn)樵陂_(kāi)放環(huán)境中，樣品的散熱量非常大，停止加熱后樣品溫度迅速降低。隨著樣品中B4C含量增大，同一時(shí)間點(diǎn)檢測(cè)到710 nm波段的光譜強(qiáng)度逐漸減弱，測(cè)得的最大光譜強(qiáng)度波峰值也逐漸減小。說(shuō)明在樣品中增大B4C含量，會(huì)使樣品的發(fā)光強(qiáng)度變?nèi)酰艧崃繙p少，燃燒強(qiáng)度也變?nèi)酢＿@主要是因?yàn)锽4C氧化燃燒還產(chǎn)生CO2氣體，相對(duì)于純B的氧化燃燒，其反應(yīng)放熱量和燃燒光強(qiáng)度都相對(duì)較小，CO2氣體還會(huì)帶有大量熱量。所以，隨著樣品中B4C含量增大，燃燒強(qiáng)度變?nèi)酢Ｈ剂媳患す恻c(diǎn)火燃燒后，光譜儀能收集到燃料氧化燃燒生成氧化硼的特征光譜，根據(jù)特征光譜出現(xiàn)的時(shí)間和消失時(shí)間，計(jì)算得到燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間［12］。對(duì)每一個(gè)工況進(jìn)行多次試驗(yàn)，剔除波動(dòng)較大的數(shù)據(jù)，點(diǎn)火燃燒時(shí)間取多項(xiàng)數(shù)據(jù)的平均值得到，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同B4C含量的燃燒時(shí)間Fig．6 Combustion time in different contents of B4C

由圖6可知，隨著樣品中B4C含量增大，激光點(diǎn)火延遲時(shí)間變長(zhǎng)，持續(xù)燃燒時(shí)間減少，使燃料燃燒放熱量變少，說(shuō)明燃料中B4C的成分不利于燃料的快速點(diǎn)火和持續(xù)燃燒。這主要是因?yàn)榧す恻c(diǎn)火實(shí)驗(yàn)在開(kāi)放的環(huán)境下進(jìn)行，激光只能使燃料升溫到1 300 K附近，該階段B粉的反應(yīng)速率比B4C大，燃燒劇烈程度要強(qiáng)于B4C，釋放出更亮的光強(qiáng)。由于B4C氧化燃燒還會(huì)釋放出大量的CO2氣體，會(huì)帶走燃料大量的熱量;同時(shí)，單位質(zhì)量的B4C反應(yīng)放熱要低于純B粉，燃燒升溫速率較低。所以，B4C含量越高樣品，點(diǎn)火延遲時(shí)間越長(zhǎng)，燃燒時(shí)間越短，燃料中B4C的成分不利于燃料的快速點(diǎn)火和燃燒放熱。

4 結(jié)論

(1)利用熱力學(xué)軟件計(jì)算表明:在環(huán)境溫度1 700 K、壓力5 atm下，隨著B(niǎo)4C和B的混合物中B4C含量比例增大，生成的B2O3逐漸減少，CO2逐漸增大;質(zhì)量比為9∶1的B和B4C混合物，反應(yīng)生成B2O3、BN、CO和CO2，隨著空氣比例增加，氧化硼生成量增加，BN含量減小至零，CO生成量不變后減小，CO2含量增加。

(2)在1 000 K以下的低溫段，B4C含量越高的樣品，增重速率越快，反應(yīng)速率越大，初始氧化溫度越低，說(shuō)明B4C比B更易開(kāi)始發(fā)生氧化反應(yīng)。

(3)在1 000～1 250 K的劇烈反應(yīng)期，隨著樣品中B4C含量增大，增重速率減小，1 250 K時(shí)的增重量也越少，最大增重速率對(duì)應(yīng)的溫度降低。考慮B4C氧化反應(yīng)生成CO2氣體的影響，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，此溫度階段，B的燃燒反應(yīng)程度比B4C更高。

(4)在1 250～1 700 K高溫氧化階段，燃料的增重速率再次變快，隨著樣品中B4C含量增大，增重速率變快，反應(yīng)速率也變快，含10%B4C的樣品最終增重量超過(guò)純硼粉。在此溫度段，B4C的反應(yīng)速率和氧化程度再次超過(guò)純硼粉。

(5)隨著樣品中B4C含量增大，燃燒光譜強(qiáng)度減弱，最大光譜強(qiáng)度波峰值減小，燃燒強(qiáng)度變?nèi)酰す恻c(diǎn)火延遲時(shí)間變長(zhǎng)，持續(xù)燃燒時(shí)間減少，B4C的成分不利于樣品的快速點(diǎn)火和燃燒放熱。

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