塞曲司特在Nafion—多壁碳納米管復(fù)合膜修飾電極上的電化學(xué)行為研究及測(cè)定

摘 要：利用電化學(xué)方法在玻碳電極表面修飾了Nafion-多壁碳納米管復(fù)合材料，研究了其對(duì)塞曲司特的電催化作用。討論了底液種類(lèi)、酸度對(duì)塞曲司特響應(yīng)的影響。研究表明該修飾電極在pH值為4.50的HOAc-NaOAc緩沖溶液中，在5.0×10-8～5.0×10-5 mol/L范圍內(nèi)氧化峰電流與塞曲司特的濃度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限為9.6×10-9mol/L。它為實(shí)際樣品中塞曲司特的測(cè)定提供了又一新方法。

關(guān)鍵詞：塞曲司特；Nafion-多壁碳納米管；修飾電極；電化學(xué)行為

1 引言

塞曲司特（seratrodast）是近年上市的第一個(gè)具有抗哮喘作用的TXA2受體拮抗藥[1]，臨床用于治療哮喘等疾病。目前，國(guó)內(nèi)外主要采用HPLC法進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)過(guò)程繁瑣，難于操作且儀器昂貴。電化學(xué)分析法靈敏度高，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，此法用于測(cè)定塞曲司特尚未見(jiàn)報(bào)道。

碳納米管具有奇特的電學(xué)性能，在眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[2，3]。人們?cè)肈MF，丙酮等[4]多種溶劑制備比較穩(wěn)定的CNTs懸浮液。本實(shí)驗(yàn)中多壁碳納米管可穩(wěn)定均勻的分散在Nafion溶液中，并在玻碳電極表面形成Nafion-多壁碳納米管復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與裸玻碳電極相比較，用此修飾電極測(cè)定塞曲司特可大大提高檢測(cè)靈敏度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

CHI電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司提供）；三電極系統(tǒng)： Nafion-多壁碳納米管復(fù)合膜修飾玻碳電極（GCE）為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲為對(duì)電極；超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

Nafion 117 solution；多壁碳納米管（MWCNT，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司提供）；塞曲司特（江蘇常州華生精細(xì)化工有限公司提供）；暢諾（江蘇正大天晴藥業(yè)股份有限公司提供）。所用其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2 修飾電極的制備

將適量MWCNT和Nafion加入至5mL水中，超聲分散20min直至得到均一、淺黑色的懸濁液。玻碳電極用0.05？滋mAl2O3粉拋光，二次水沖洗干凈后在二次水中超聲清洗5min，紅外燈下烘干備用。用微量進(jìn)樣器取適量上述分散液加至玻碳電極表面，紅外燈下烘干即制得Nafion-多壁碳納米管復(fù)合膜修飾電極。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

將塞曲司特用乙醇溶解制得標(biāo)準(zhǔn)溶液。以HOAc-NaOAc緩沖溶液為底液，加入一定量的塞曲司特標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌后靜置80s， 以100mV·s-1掃速進(jìn)行伏安掃描。根據(jù)陽(yáng)極峰電流值用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 塞曲司特在GCE和MWCNT上的電化學(xué)行為研究

用GCE和Nafion-MWCNT修飾電極測(cè)塞曲司特均出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰。GCE：Epa=0.172V， Epc=-0.249V，△E=0.421V。Nafion-MWCNT修飾電極： Epa=0.150V， Epc=-0.210V，△E=0.360V。與裸玻碳電極相比，修飾電極上的氧化峰電位發(fā)生負(fù)移，還原峰電位發(fā)生正移，△E值減小，且峰電流顯著增大。這說(shuō)明MWCNT/Nafion修飾GCE對(duì)塞曲司特有較明顯的電催化作用，且信噪比與裸玻碳電極相比更大。

3.2 底液的選擇

研究了1.0×10-6mol/L塞曲司特在磷酸、氫氧化鈉溶液Na2HPO4-NaH2PO4 （pH=5.70）、Na2HPO4-NaOH（pH=11.50）、HOAc-NaOAc （pH=4.70）、HCl-Na2B4O7 （pH=8.50）緩沖溶液中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在HOAc-NaOAc緩沖溶液中峰形最好，峰電流最大，因此選擇HOAc-NaOAc緩沖溶液作測(cè)定底液。

3.3 pH的影響

在HOAc-NaOAc緩沖溶液中， 用線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH≥4.4， 氧化峰電流達(dá)最大值且基本不變，因此選擇pH值為4.50。

3.4 電極的重現(xiàn)性

同一支修飾電極相同條件下平行測(cè)定同一濃度（1.0×10-7mol/L）塞曲司特溶液10次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%，按照相同方法修飾的不同電極對(duì)同一濃度（1.0×10-7mol/L）塞曲司特的測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%，表明該修飾電極重現(xiàn)性令人滿(mǎn)意。

3.5 線(xiàn)性范圍和檢出限

在上述優(yōu)化條件下，采用線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ憫?yīng)電流與塞曲司特濃度在5.0×10-8～1.0×10-6mol/L和1.0×10-6～5.0×10-5mol/L范圍內(nèi)呈線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性回歸方程為：ip（？滋A）=7.016+1.015C（×10-6mol/L）， r=0.9973，與用裸玻碳電極測(cè)定比，用此修飾電極測(cè)定線(xiàn)性范圍較寬，檢出限較低。

3.6 干擾實(shí)驗(yàn)

在±5%誤差范圍內(nèi)，在上述優(yōu)化條件下研究了常見(jiàn)物質(zhì)對(duì)測(cè)定的干擾。塞曲司特的濃度為1.0×10-7mol/L。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)250倍Na+、Ca2+、Mg2+、K+、Cl-、NO3-，100倍的脲， 500倍的檸檬酸、葡萄糖對(duì)測(cè)定均無(wú)干擾；1.0×10-7mol/L多巴胺、抗壞血酸對(duì)測(cè)定有干擾。

3.7 回收率實(shí)驗(yàn)

在塞曲司特實(shí)際樣品溶液中，在上述最佳測(cè)定條件下，依次加入不同濃度的塞曲司特標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定5次，回收率在98.1～110.3%之間，平均回收率為102.4%。

3.8 試樣分析

在上述優(yōu)化條件下，采用LSV法對(duì)實(shí)際藥品暢諾進(jìn)行測(cè)定，含量為98.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%；用文獻(xiàn)報(bào)道的HPLC[5]法測(cè)定，含量為98.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%。結(jié)果表明，本文電極法與文獻(xiàn)報(bào)道的HPLC法的測(cè)定結(jié)果基本一致。

4 結(jié)論

本章利用電化學(xué)方法制備了Nafion-多壁碳納米管復(fù)合膜修飾玻碳電極，并研究了其對(duì)塞曲司特的電催化作用。討論了底液種類(lèi)、酸度對(duì)塞曲司特響應(yīng)的影響。結(jié)果表明，與裸玻碳電極相比較，此修飾電極測(cè)定塞曲司特靈敏度更高，且線(xiàn)性范圍較寬。

參考文獻(xiàn)

[1]殷凱生，趙林，世界臨床藥物.2005， 26（1）： 21.

[2]C. H. Lee， M. F. Wen， K. S. Chang， Bioelectron. 2007， 22： 77.

[3]P. Santhosh， K. M. Manesh， A. Gopalan， L. P. Lee， Anal. Chim. Acta. 2006， 575： 32.

[4]S. F. Lu， Microchem. Journal. 2004， 77： 37.

[5]田勇，馮芳，中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志.2003， 34（11）： 571.