硅藻硅質殼氧化鋅納米材料的制備與表征

摘 要：建立溶液配位反應-沉淀反應多重平衡合成前驅體的方法，成功合成了基于海洋硅藻硅質殼三維多孔狀結構的氧化鋅納米材料，并使用掃描電子顯微鏡（FESEM）、透射電子顯微鏡及能譜儀（TEM-EDS）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對其進行了表征。同時，對硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料進行了發光性能的分析和比較研究。結果表明硅藻硅質殼模板合成后的氧化鋅材料在藍綠光可見區（400～550 nm）有光致發光效應，與模板合成前相比光致發光性能上提高了14.55%。

關鍵詞：氧化鋅 硅藻硅質殼 納米材料 光致發光

中圖分類號：TB34 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）02（b）-0005-04

硅藻（diatom）是一類單細胞真核浮游植物，生產了40%～45%的海洋初級生產力[1]和20%～25%的世界初級生產力[2]，現存200多個屬、超過105個物種[3]。硅藻具有因種而異的剛性細胞壁結構，稱為硅質殼（frustule），其在納米至微米尺度上表現出的規律性和重現性，使得硅質殼具有了非常好的韌性、傳輸率和高比表面積等性質。

硅藻硅質殼納米材料因其奇特、復雜的結構而具有應用價值[4～6]，但硅質殼固有的氧化硅（silica）組成限制了其應用范圍，因此，在維持硅藻硅質殼三維納米結構的形態、結構不發生改變的情況下，將其主要成分二氧化硅轉化為其他的具有應用前景的材料成分成為了關鍵的一步。目前，在硅藻硅質殼的化學修飾方面已有大量的研究，主要集中在生物光電子、生物礦化、微流體、藥物載體、生物傳感器等領域[7～15]。從報道中來看，所得新納米材料的種類和方法仍有很大的研究空間。

納米氧化鋅作為一種新型多功能無機材料，物理化學性質穩定，氧化活性高且廉價易得。納米級ZnO具有表面效應、量子尺寸效應和小尺寸效應等，與普通ZnO相比，表現出許多特殊的性質[16～18]，特別是納米ZnO由于寬的帶隙和豐富的缺陷能級，在受到外界激發時，能發射出從紫外到可見光范圍的許多不同波長的熒光。

在這里，我們建立基于硅藻硅質殼結構的納米材料合成新方法，以硅藻硅質殼為模板，建立配位反應-沉淀反應多重平衡合成法，可控合成三維結構的氧化鋅納米材料，并探討其光學性能。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器與試劑材料

主要實驗儀器：JSM-6700F冷場發射掃描電子顯微鏡（JEOL，Japan）；JEM-2100透射電子顯微鏡（200 kV）（JEOL，Japan）；Nicolet 380 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific America，USA）；F-4600熒光分光光度計（Hitachi，Japan）；LDZX-50KBS立式壓力蒸汽滅菌器（上海申安醫療器械廠）；箱式電阻爐SX25-12（龍口市電爐制造廠）。

主要試劑材料：六水合硝酸鋅（AR）；碳酸銨（AR）；30%過氧化氫（AR）；無水乙醇（AR）；氨水（AR）；硫酸（AR）；鹽酸（AR）。

F/2營養液：根據F/2營養液配方，依次取氮、磷、硅、微量元素儲備液1 ml，維生素儲備液0.5 ml，加入1 L的過濾滅菌海水中，即得F/2營養液。

實驗所用的圓篩藻（Coscinodiscus sp.）由中國海洋大學海洋污染生態化學實驗室的藻種室提供。

1.2 硅藻的培養及硅質殼結構的提取

硅藻的培養：在光照培養箱內采用實驗室單種一次培養法培養。具體培養條件為：將圓篩藻（Coscinodiscus sp.）接入新鮮的培養液中，在溫度20 ℃±1 ℃，明暗周期12 h白/12 h黑，光源為白色日光燈，光照強度約為4000Lux的環境中培養。每日搖動2～3次，藻種生長到指數生長期后重新接種，如此反復2～3次，此時藻種狀態良好，用于實驗。

硅質殼的提取：將圓篩藻液在低速大容量離心機中以3000 r·min-1的速度離心得到圓篩藻余液，加入30wt%過氧化氫和2 mol·L-1的鹽酸，在暗處放置反應48 h，分別用二次水和無水乙醇洗滌兩次，離心，置于真空干燥箱在130 ℃下干燥3 h。

1.3 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的模板合成—— 配位反應-沉淀反應多重平衡合成法

配制溶液：配制0.2 mol·L-1的Zn（NO3）2溶液和1 mol·L-1的（NH4）2CO3溶液。

準確稱取硅質殼材料0.024 g，加入30 ml蒸餾水中，充分攪拌直至硅質殼材料分散均勻。加入0.2 mol·L-1Zn（NO3）2溶液2.00 ml，緩慢滴加1 mol·L-1的（NH4）2CO3溶液。加入一定量的氨水，直至產生的沉淀剛好消失為止。將燒杯置于80 ℃恒溫水浴中，固定中速攪拌，進行水解反應。將反應液轉移至抽濾漏斗中分離，并分別用蒸餾水和無水乙醇各洗滌所得沉淀兩次，得到前驅體。將前驅體置入箱式電阻爐中，升溫至450 ℃，保溫4 h，得到硅質殼結構氧化鋅納米材料。

1.4 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡分析

取定量硅質殼材料、硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料進行冷場發射掃描電子顯微鏡分析，考察材料的表面形貌。

1.4.2 透射電子顯微鏡及自帶能譜儀分析

取定量硅質殼材料、硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料進行透射電子顯微鏡及自帶能譜儀分析，考察材料的表面形貌與元素分布情況。

1.4.3 傅立葉變換紅外光譜儀分析

取定量硅質殼材料、硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料進行傅立葉變換紅外光譜儀分析，考察材料的組成。

1.5 圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的發光性能實驗

以相同方法制得不含硅質殼的氧化鋅材料。

取定量硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料、不含硅藻硅質殼的氧化鋅材料放入F-4600熒光光譜儀的固體支架中，將數據模式選為Luminescence，狹縫寬度選為5.0 nm，固定激發波長為300.0，掃描發射光譜。

2 實驗結果與討論

2.1 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的電鏡分析

如圖1所示，一系列電子顯微鏡對比圖片表明了氧化鋅在圓篩藻硅質殼表面的分布情況。圓篩藻硅質殼殼面的平均直徑約為90 m（圖1-a），其表面呈現出一種三維納米蜂窩狀多級孔結構（圖1-b～1-e）。其中，孔較大的一級微孔平均直徑約1.2 m（圖1-b～1-d）；孔徑相對較小的一級結構其平均直徑大約為150～200 nm（圖1-c）；從透射電鏡圖片上孔徑最小的一級結構的輪廓，可判斷出其微孔的平均直徑約為70～80 nm（圖1-e）。通過配位反應-沉淀反應多重平衡合成法合成前驅體得到了均勻的硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料（圖1-f），殼面的ZnO納米粒子呈針狀有序排布，平均長度200 nm（圖1-g）。透射電子顯微鏡圖片（圖1-h～1-k）給出了氧化鋅在圓篩藻硅質殼結構的各級微孔中的分布情況。在圓篩藻硅質殼殼面的二級微孔結構中，氧化鋅納米粒子顆粒的平均直徑可達到約為5 nm（圖1-j）。

2.2 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的能譜分析

圖2給出了圓篩藻硅質殼結構與硅質殼氧化鋅納米材料的能譜分析結果的對比圖，其中銅元素的能譜峰來自測試用的能譜儀放置樣品的銅網支架。從對比圖中可以看出，圓篩藻硅質殼結構的主要元素組成為硅和氧，而圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料中硅和鋅的原子百分比例約為2.23∶1。

2.3 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的紅外光譜分析

如圖3所示，圓篩藻硅質殼結構及圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的紅外光譜對比圖清楚的顯示了模板反應前后材料在結構組成上的改變。對于硅質殼結構本身的特征峰來說，470～806 cm-1處為IYFC8DtRKagLuUqvVa5WNA==硅質殼結構中Si-O-Si基團的彎曲振動吸收峰，1095 cm-1處為Si-O-Si基團的伸縮振動吸收峰。3000～3750 cm-1處的寬吸收峰為O-H基團的伸縮振動吸收峰，在這里是既包括硅質殼結構表面吸附的水、表面結晶水中的羥基的伸縮振動吸收峰，也包括H-O-Si基團中的羥基的伸縮振動吸收峰。從紅外譜圖中Si-O-Si基團和Si-OH基團的紅外吸收峰的強度來看，圓篩藻硅質殼表面的Si-O-Si基團在數量上占有優勢，是圓篩藻硅質殼結構表面所具有的主要的基團。而圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的紅外光譜則顯示Si-O-Si基團和Si-OH基團的幾處紅外吸收峰都有了一定程度上的減弱，表明氧化鋅在圓篩藻硅質殼表面可能與Si-O-Si基團以及Si-OH基團發生了化學反應。

2.4 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的發光性能與比較分析

圖4所給出的是圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料與同一條件合成的不含圓篩藻硅質殼結構的氧化鋅材料在300.0 nm的激發波長下的光致發光光譜對比圖。從對比圖中可以看出，以上圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料與同一條件合成的不含圓篩藻硅質殼結構的氧化鋅材料在400～550 nm的發射光范圍內的藍綠可見光區均有寬而強的發射峰，但是圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的發射光強度比同一條件合成的不含圓篩藻硅質殼結構的氧化鋅材料的發射光強度要高出14.55%。

3 結論

（1）建立了利用溶液配位反應-沉淀反應多重平衡合成前驅體的方法，成功合成了硅質殼結構氧化鋅納米材料，電子顯微鏡表征的結果表明氧化鋅在圓篩藻硅質殼表面均勻附著，殼面上的氧化鋅納米針狀物平均長度200 nm，多級微孔結構內的氧化鋅納米粒子平均直徑5 nm，能譜分析結果表明，圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料中硅和鋅的原子比約為2.23∶1，紅外光譜分析結果表明，氧化鋅與圓篩藻硅質殼表面的部分Si-O-Si和Si-OH特征基團發生化學反應。

（2）對比相同條件下制備的不含硅藻硅質殼的氧化鋅材料，對硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料進行了發光性能的分析和比較研究，結果表明經硅藻硅質殼模板合成后的氧化鋅材料在光致發光性能上提高了14.55%。

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