原子熒光光譜法同時測定硒和砷

【摘 要】原子熒光光譜分析是20世紀60年代中期提出并發展起來的新型光譜分析技術，是一種優良的痕量分析技術。硒是人體所必須的微量元素之一，砷是人體非必需元素，三價砷化合物比五價砷化合物毒性更強，且有機砷對人體和生物都有毒。本文采用氫化物-原子熒光光譜法測定試樣中的Se和As，在最佳測量條件下，Se和As的線性范圍均為0-200ug.L-1，檢出限Se和As分別為0.16ug.L-1和0.095 ug.L-1。回收率為92.4%～104.7%。

【關鍵詞】原子熒光光譜法;氫化物;硒;砷

0.引言

原子熒光光譜法是通過測量待測元素的原子蒸氣在特定頻率輻射能激發下所產生的熒光強度來測定待測元素含量的一種儀器分析方法。這是一種新型的痕量分析方技術，也是應用光譜學的一個重要研究和應用領域。它具有原子吸收和原子發射光譜兩種技術的優勢并克服了某些方面的缺點，具有譜線簡單，靈敏度高，光譜干擾少等優點，因此特別適用于痕量元素分析及多元素的同時測定。

1.實驗部分

1.1儀器

AFS-930雙道原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）；Se、As空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；WX-4000型微波快速消解儀（上海屹堯分析儀器有限公司）。

1.2試劑

100ug/ml硒標準溶液（國家標準物質研究中心），用時逐級稀釋。

1000ug/ml砷標準溶液（國家標準物質研究中心），用時逐級稀釋。

鹽酸（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硫脲（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；抗壞血酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硼氫化鉀(≥96%，上海新量化工試劑有限公司)；實驗用水均為二次去離子水。

1.3儀器工作條件

光電倍增管負高壓：300V； Se燈電流： 85mA， As燈電流：65mA；原子化器高度：8mm；載氣流量：400ml/min；屏蔽氣流量： 800ml/min；測量方法：標準曲線法；讀數方式：峰面積；讀數時間：7s；延遲時間：1.5s。

1.4試驗方法

1.4.1樣品的前處理

稱量0.2032g的干木耳，0.2041g的決明子，0.2046g的牛蒡，在WX－4000型 微波快速消解系統上消解。消解結束后準確轉移到25ml容量瓶中。

1.4.2樣品溶液的制備

分別移取2.5ml上述溶液于25ml容量瓶中，各加入1.25ml的HCL及2.5ml的5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，定容。

1.4.3校準曲線的繪制

分別移取不同濃度系列Se、As標液于100.00ml容量瓶中，然后加入10ml的5%硫脲-5%抗壞血酸和5ml的HCL。混勻，放置30分鐘后于AFS-930雙道原子熒光光度計進行測定，繪制標準曲線，同時做標準空白。Se、As的線性范圍均在0-200ug.L-1。

2.結果與討論

2.1試驗條件的選擇

采用鹽酸、硝酸、硫酸，試驗結果表明，三種酸對Se和As的熒光強度影響不大，但考慮到硫酸具有腐蝕性，硝酸具有強氧化性產生氮氧化物影響試驗的精密度，而一般不采用此二種酸。而鹽酸具有良好的還原性，故一般采用鹽酸做載流。

硼氫化鈉作為儀器所用試劑，其試驗結果表明，硼氫化鈉濃度在0.5%～1.5%之間都有較高的熒光強度。在1%時Se達到最高熒光強度，而As在1%～2%之間都有較高的熒光強度。但Se的熒光強度較低，優先Se的最優條件，以及當過多的硼氫化鈉可能產生大量的氫氣會稀釋樣品的濃度。綜合考慮選擇硼氫化鈉濃度為1.5%。

在配制硼氫化鈉溶液時需加入適量的氫氧化鈉，以提高其穩定性，但氫氧化鈉加得過多又會降低反應時的酸度，影響測試。因此需選擇合適濃度的氫氧化鈉。實驗結果表明：Se和As的熒光強度隨著NaOH濃度的增加而逐漸增大，當濃度大于0.5%時熒光強度趨于穩定。最后優選出測定Se和As時采用NaOH濃度為0.5%。

2.2預還原劑濃度的影響

在氫化物發生之前，須向溶液中加入預還原劑，將高價的Se（Ⅵ）、As（Ⅴ）還原為低價態的Se（Ⅳ） As（Ⅲ），之后再與硼氫化鈉反應生成氫化物。在本實驗中我們選擇硫脲+抗壞血酸為預還原劑。實驗結果表明：Se的熒光強度隨著預還原劑濃度的增加變化比較小，As的熒光強度隨著預還原劑濃度的增加而增大，之后比較平穩。故在測定Se和As時選擇0.5%的硫脲+0.5%抗壞血酸為預還原劑。

2.3酸濃度的選擇

在25mL容量瓶中分別加入0.00、0.25、0.5、0.75、1.00、1.25、1.5、1.75、2.00、2.25、2.50mL濃鹽酸，然后加入2.50mL5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，用水定容，測定10 ug.L-1的Se和As標液的熒光強度。實驗結果表明：Se的熒光強度隨著酸量的增加，先是增大而后減小，As的熒光強度隨著酸量的增加先增大而后比較平穩。根據實驗結果優選出測定Se和As時加入鹽酸為5%。

2.4 離子干擾實驗

測定砷、硒共存元素干擾情況：經測定，若樣品溶液中K、Na、Li、Sr、Ca、Mg等這些堿金屬、堿土金屬元素不干擾測定；其他元素如Zn、Al、Si、Ｃr、Mo、Ni等，對這些元素及一些能形成氫化物的元素如Ｂi、Ｈg、Ｓb的干擾實驗表明，在本實驗測定條件下，含量500ｍg.L-1的Al、Bi、Hg、Sb，200ｍg.L-1的Zn，100ｍg.L-1的Cr、Mo不干擾測定結果，樣品中以上元素的含量均低于所給出的數值，所以不干擾測定。As和Se之間也互不干擾。

2.5 校準曲線與檢出限

本實驗采用的是雙道原子熒光光度計，Se和As可同時測量。原子熒光光譜法有比較寬的線性范圍，對此進行了實驗，繪制各元素的校準曲線，其線性方法分別為：If(Se)=52.6405C-17.7018，r=0.9997（0-200）；If(As)=120.5151C+130.6521，r=0.9992（0-200ug.L-1）。以20ug.L-1的Se和10ug.L-1的As標液進行測量20次，得出Se和As的檢出限分別為0.16 ug.L-1和0.095 ug.L-1。

3.樣品的測定

3.1測定結果與精密度實驗

將樣品溶液按照上述方法測定（n=6）Se和As，并計算相對標準偏差。結果如表1

表1 測定結果與精密度

實驗結果表明，應用本方法測定干木耳、決明子、牛蒡中的Se和As時，其相對標準偏差在1.6～4.7%之間，其結果令人滿意。

3.2 樣品的回收率

本次實驗采用標準加入法測定了Se和As的回收率，即在測試樣品中加人適量的Se和As標準溶液，按前述方法進行前處理和含量測定，計算加標回收率。經過測量，其加標回收率在92.4%～104.7%。其結果如表2：

表2 樣品回收率實驗

4.結論

本文采用AFS-930型順序注射氫化物發生雙道原子熒光光譜法測定樣品中的硒和砷，對酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉、預還原劑及各種離子干擾的影響進行了探討。在最佳條件下，Se和As的檢出限分別為0.16ug.L-1和0.095ug.L-1，對化肥中Se和As進行測定，其回收率均在92.4%～104.7%之間。本方法操作簡便，靈敏度高，線性范圍寬，適用于樣品中Se和As的檢測。氫化物發生-原子熒光光譜法可同時測定兩種元素，可應用在衛生防疫，檢疫部門食品檢驗；城市給排水系統水質檢驗；環境樣品檢驗，臨床體液及毒理病理檢驗；藥品檢驗；化妝品檢驗；地質普查等需要對Se和As進行痕量檢驗的領域。 [科]

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