生物質氣化制氫產氫率影響因素研究

摘要：介紹了生物質氣化產氫機理，分析了生物質材料特性、氣化溫度、水蒸氣含量、催化劑等因素對產氫效率的影響，指出提高反應溫度、增加水蒸氣含量、使用催化劑及采用二氧化碳吸收劑等措施可提高產氫率，為生物質氣化器的設計提供理論指導。

關鍵詞：生物質氣化；制氫；產氫率；影響因素

中圖分類號：X382.1；TQ116.2+9 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2012）23-5442-03

Research on Influencing Factors of Hydrogen Yield of Biomass Gasification

ZHANG Qing-ye，LI Hao-xue

（Henan Mechanical and Electrical Engineering College， Xinxiang 453003，Henan，China）

Abstract： The mechanism of hydrogen production from biomass gasification was introduced； and factors influencing hydrogen yield， such as material properties of biomass， gasification temperature， water vapor content and catalysts were analyzed. Measures for improving the hydrogen yield including increasing reaction temperature， augmenting water vapor content， using catalysts and adopting CO2 absorbent were pointed out so as to provide theoretical guidance for designing of biomass gasifier.

Key words： biomass gasification； hydrogen production； hydrogen yield； influencing factors

氫氣具有高熱值、高清潔性、可再生性等特性，開發氫能是解決全球性能源危機和大氣污染問題的重要途徑。目前應用最廣泛的制氫方法有化石燃料制氫、電解水制氫等[1]。使用化石燃料制氫不僅消耗不可再生能源，且在制氫過程中產生大量的溫室氣體及硫、氮污染物；電解水制氫消耗電能且制氫效率不高[2]。因此要實現氫能清潔高效的優點，就必須采用清潔的、可再生的能源來生產氫，生物質制氫方法因此受到了更多研究者的重視。生物質制氫方法主要有兩種：生物法制氫和熱化學法制氫。生物法制氫前景廣闊，但目前還只限于實驗室研究。試驗數據也為短期的試驗結果，連續穩定運行期超過40 d的研究實例很少[3]。生物質熱化學氣化或熱解制氫，是在一定的熱力學條件下將組成生物質的碳氫化合物轉化成為含特定比例的CO和H2等可燃氣體，并且將伴生的焦油經過催化裂化進一步轉化為小分子氣體，同時將CO通過蒸汽重整（水煤氣反應）轉換為CO2和H2等的過程。

常壓下生物質氣化制氫是一種簡便有效的制氫方法，但目前存在著氣化效率不高等問題。本研究在介紹生物質氣化制氫機理的基礎上，對影響產氫效率的因素作了詳細分析，并指出了在實施過程中要注意的問題，為生物質氣化器的設計提供理論指導。

1 生物質氣化產氫機理

生物質氣化制氫目前最常用的氣化劑是空氣（或者氧氣）和水蒸氣的混合氣體[4]。其中氧氣作為氧化劑在高溫條件下與部分生物質發生氧化反應，為產氫反應提供熱量，反應器可設計為自供熱反應器。反應總方程如下[5]：

生物質+O2+H2O+熱→H2+CO+CO2+CH4+光和重烴

生物質氣化過程主要分為4個反應階段：生物質干燥、生物質熱解、焦油二次分解、固定碳非均相氣化反應和產物氣二次均相反應[5]。

在干燥階段，生物質吸收熱量后溫度升高，水分蒸發。生物質熱解階段生成不凝性氣體、大分子的碳氫化合物和焦炭，不凝性氣體主要包括小分子的CO、CO2、H2、CH4、C2H6，大分子的碳氫化合物主要是單環到5環的芳香族化合物，其在產物氣溫度降低時凝結為液態的焦油。第三階段一般發生在溫度較高區域，焦油在高溫下發生裂解，在有水蒸氣的情況下焦油也會與水蒸氣發生反應產生小分子氣體包括H2、CH4、C2H6、CO等。第四階段為部分焦炭在有氧環境中燃燒產生熱量，同時焦炭與水蒸氣反應產生氫氣。氫氣的產生主要是生物質熱解過程中產生的氫氣和水蒸氣的還原反應產生的氫氣，主要反應見表1[6]。

2 影響生物質氣化產氫效率的因素

2.1 生物質材料特性

生物質主要由纖維素、半纖維素、木質素以及少量的礦物質等組成，各組分在氣化時反應特性不同，導致不同種類的生物質在氣化過程中揮發物含量以及產物氣成分不同。另外有些礦物質在生物質氣化過程中能充當催化劑，促使生物質氣化產氫，導致產氫率的變化[7]。另外生物質粒徑大小也對產氫率有很大影響。研究了60～100目、100～180目和大于180目3種不同粒徑的生物質氣化實驗。結果表明小粒徑產生更多的H2、CO、CO2、CH4和CmHn等小分子氣體。隨著粒徑的減小，H2濃度及產量逐漸增大[6]。

2.2 氣化溫度

從表1可以看出，生物質氣化主要反應中正向產生氫氣的反應有4、5、6、7，其中反應4、5、7均為吸熱反應，因此提高氣化溫度將使這3個反應正向進行，有助于提高產氫率。正向消耗氫氣的反應為8，此反應為放熱反應，根據反應平衡移動原理可以得知，提高反應溫度將使平衡向左進行，減少H2的消耗。正向產氫反應中只有反應6為放熱反應，在高溫條件下平衡將向逆反應方向移動，因此這個反應在高溫條件下是一個消耗氫氣的反應，對制氫不利。但反應6總體影響較小，僅在產物氣中CO2和H2含量很高時才作用。故在總化學平衡中，升高溫度能提高產氫率，與顏涌捷等[8]的結論一致。

另外提高氣化溫度還會影響氣化產物焦油的生成量。在氣化第三階段，焦油在高溫下發生裂解，在有水蒸氣情況下會與水蒸氣反應生成H2、CO、CO2、CH4等小分子氣體及相對分子質量較小的碳氫化合物，也會提高產氫率。當氣化溫度提高到1 273 K以上時焦油可以進行熱力分解，焦油含量大大降低，同時提高氣化率和產氫率。

生物質熱解氣化制氫反應多為吸熱反應，要提高反應溫度，關鍵問題是其中的熱量供應問題。在實驗室條件下容易通過外在熱源獲得氣化所需高溫，然而在工業應用中，一方面能量消耗較大，另外需較好的供熱方式才能達到氣化所需的條件。目前主要采用自供熱方式，即將生物質熱解后產生的殘炭氧化燃燒來產生熱量，然后將熱量傳遞到熱解區域。由于碳燃燒與生物質熱解在時間和空間上不同步，故合理組織燃燒、高效傳遞熱量是氣化反應爐設計的關鍵。目前應用中的熱量回收方式有固定床中產物氣熱量回收、流化床中蓄熱床料傳熱、熱管傳熱技術等。

2.3 水蒸氣含量

氣化介質的類型與分布是影響氣化過程的重要因素之一。目前主要采用的氣化介質為空氣與水蒸氣的混合氣體。因此生物質氣化過程中的水蒸氣包括兩部分：一部分是生物質本身所含水分和反應生成水分，另一部分則是氣化劑中的水蒸氣。從表1來看，水蒸氣含量將影響產氫反應4、5、6、7，水蒸氣含量升高將使平衡向右移動，有利于提高產氫率。從理論上來說，在同等溫度和相同生物質反應條件下，水蒸氣含量越高產氫率越高。然而產生高溫水蒸氣需要消耗大量能量，因此實際應用中水蒸氣含量不宜太高，尤其是對自供熱反應器中靠自身氧化來提供熱量的生物質氣化制氫來說，產生水蒸氣需要大量生物質被氧化以提供足夠熱量，這樣就會降低產氣品質[8]。另外產生水蒸氣還可能造成反應溫度下降，產氫能力也會因此下降。因此實際生產中應保證既有足夠的水蒸氣參與反應，反應區域也能有足夠高的反應溫度，即要確定最佳的生物質、水蒸氣和氧氣之間的比例，以得到較高的產氫率。

2.4 催化劑

在生物質氣化制氫反應過程中，催化劑可起到兩方面的作用，一方面催化劑的存在可有效降低氣化反應活化能，使反應能在較低的溫度下進行；另一方面會促進氣化產物如CO、CH4、焦炭等進一步反應生成氫氣，從而提高總體的產氫率。合適的催化劑可提高生物質氣化率并最終提高生物質產氫率。目前應用較多的催化劑是礦物鹽類催化劑和金屬及其金屬氧化物[9]。具體應用方法如在生物質中混合堿金屬鹽類（白云石）或鎳基金屬礦物等催化劑；在流化床氣化器中，床料可采用具有催化效果的礦物質如白云石。需注意的問題是由于催化劑用量大，要求其必須價廉易得。此外，在產物的催化重整反應，如CO/H2O重整反應（反應6）中，鉑基催化劑和銣基催化劑等能提高產氫率，因此可將催化劑布置在氣化器出口，或使產物氣再通過一個填充了催化劑的重整器，產物氣通過催化劑層時可促使放熱反應6在較低溫度下也能反應，增加氫氣產量。同時，合適的催化劑還能有效降低生物質氣化過程中產生的焦油，Domine等[10]研究證實了催化劑可催化焦油裂解，降低甲烷和一氧化碳含量并提高氣化過程中的產氫率。重整器中催化劑用量少一些，可采用貴金屬等催化材料，但需防止催化劑中毒、積碳等不利因素。

2.5 產物氣濃度

降低產物氣的濃度將促進反應正向移動。在生物質氣化反應中，主要反應產物為氫氣和二氧化碳，如能將它們分離或者吸收，都可以有效促進產氫反應平衡向正方向移動，有效提高產氫率。目前主要方法是用氧化鈣作二氧化碳吸收劑，在氣化器中將生石灰和生物質混合進料或將產物氣通過有生石灰的反應器進行反應，吸收其中的二氧化碳，在循環流化床中，則是將生石灰代替部分床料[11]。吸收反應如下：

CaO+CO2→CaCO3+Q（熱量）

反應為放熱反應，在大氣壓及中溫條件下（450～750 ℃），氧化鈣吸收性能較好且為氣化反應提供熱量。吸收劑吸收二氧化碳后，反應5平衡將向右移動，反應6由于二氧化碳濃度降低，在高溫下能有效降低氫氣的消耗，降低產物氣體中CO的含量。要注意的是在較高溫度下，氧化鈣的吸收效率降低，同時氧化鈣再生后存在吸收效率降低的問題。

還有一種方法是采用分離方法，利用膜對氫氣的滲透性，通過膜技術從氣化器中直接分離出氫氣，促進反應向產氫方向進行。目前在氣化爐中分離氫氣的膜主要是鈀等金屬膜和陶瓷膜，但都還停留在實驗室階段，未進入工業應用。

比較兩種方法，CaO吸收CO2法比膜分離法成熟，可與常規氣化器相結合，在強化傳熱的同時促進氣化向產氫方向進行，能有效提高產氫率。但CO2吸收劑法增加設備多，還存在吸收劑再生后效率降低的問題。膜分離方法也可與多種氣化器組合，在氣化器內安裝膜分離裝置可直接分離出純凈的氫氣，但如何降低膜成本以及提高膜的分離效率，如何防止膜的污染堵塞等仍是需要解決的問題，目前應用還較少。

3 結語

目前我國生物質能源利用程度不高，大多數沒有得到利用而直接回田，生物質在厭氧條件下發酵會產生大量的溫室氣體甲烷。少部分得到利用的生物質能也是采用熱效率低的燃燒方式。采用生物質制氫方法，可以在不打破自然碳循環的情況下得到清潔的氫能源，從而實現環境和能源的雙贏。

從生物質氣化產氫率影響因素的分析可看出，提高氣化溫度、保持適宜的水蒸氣含量、添加催化劑、降低產物氣濃度等均能有效提高氣化產氫率。反應溫度、水蒸氣含量和吸收劑的應用都涉及到反應爐的能量供應，因此熱量供應是氣化反應爐設計時需要重點考慮的因素，良好的供熱方式可提高反應溫度，并且能在有較高水蒸氣含量和吸收劑的情況下運行，實現高效產氫。

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（責任編輯 向 闈）