有機半導體材料的應用研究進展

摘要：近些年來，有機半導體的發展極為迅速，目前有機半導體的主要應用領域包括場效應晶體管、電致發光二極管、太陽能電池、光電導、激光器、光波導、光開關、傳感器、調制器以及光電探測等。另外，有機薄膜場效應晶體管、有機太陽能電池等方面的研究也取得了相當不錯的進展。

關鍵詞：有機半導體 材料 應用

1、前言

半導體材料是在室溫下導電性介于導電材料和絕緣材料之間的一類功能材料。靠電子和空穴兩種載流子實現導電，室溫時電導率一般在105～107歐·米之間[1]。有機半導體材料的系統研究始于20世紀60年代，并且在近幾十年來取得長足進步，2000年度諾貝爾化學獎授予白川英樹等三位從事導電聚合物研究的科學家，這標志著有機半導體材料科學已經進入新的發展階段[3]。

有機半導體材料與傳統的無機半導體材料相比有一定的相似性，它們在電導率、載流子遷移率[4]和能隙等方面存在著較多的類似點，應用領域[5]也有一定的相似性。但是有機半導體材料又具有許多不同于無機半導體材料的新特點，有機半導體材料具有質量輕、柔韌易加工性、可低溫大面積成膜等特點，將低成本的有機半導體材料用于微電子及光電子器件的研究近年來受到高度重視。近幾年來建立起來的超快光譜技術和超微結構表征方法為研究有機半導體的激發態提供了手段，使有機半導體激發態性質、激發態結構[6]的基礎研究和應用研究迅速發展。成為目前國際上最活躍的研究領域之一。

2、常見的有機半導體材料

已知的有機半導體[7]有幾十種，包括萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等。有機半導體器件[8]對所有有機半導體材料有兩點要求[9]：（1）高遷移率，以保證器件的開關速度；（2）低本征電導率，盡可能地降低器件漏電流，從而提高器件的開關比。

2.2 有機半導體材料分類

2.2.1 根據載流子傳輸類型劃分

根據載流子傳輸類型[10～11]來劃分半導體材料，無機半導體材料和有機半導體材料的劃分標準是不同的。對無機半導體材料而言，它的N、P型主要取決于半導體中密度占優勢的載流子類型，這是因為載流子是通過離域帶（導帶或價帶）來傳輸的。因而，電子占多數的半導體為N型材料，空穴占多數則為P型材料。而對于有機半導體來說，對半導體類型的定義只能根據載流子輸運能力大小來劃分，這是因為有機半導體內部電子與空穴密度不存在明顯差別，而且載流子是通過定域傳輸的，因而若一種有機半導體對電子輸運能力“明顯”優于對空穴的輸運能力，則定義這種半導體為N型材料，反之則為P型材料。另外，如果對空穴和電子的傳輸能力相當，則把這種有機半導體材料稱之為雙極型材料。通常在有機半導體領域中也稱N型有機半導體為電子傳輸材料，P型有機半導體為空穴傳輸材料。

2.2.1.1 P—型有機半導體材料

P型高聚物典型代表為烷基取代的聚噻吩，如典型的P型高聚物為區域規整聚32烷基噻吩能形成高度三維有序的聚合物分子鏈，但其場效應行為強烈地依賴于成膜所使用的溶劑。P型低聚物以噻吩及其衍生物為代表。實際上，歷史上第一個制備出的OFET就是采用低聚噻吩為場效應材料。低聚物分子[12]由于可通過靈活改變分子鏈長度和引入官能團來調節分子軌道能級，因而在OFET中占重要地位。P型有機小分子[13]則擁有聚合物無法比擬的優點，如易于提純，分子間的平面結構則大大降低了分子間的勢壘，從而有利于載流子高速遷移；又因為其成膜工藝多，制備的半導體薄膜質量較好，目前部分有機半導體，如并五苯等已能制備成單晶，這大大提高了載流子場效應遷移率，拓展了OFET的應用空間。典型的P型有機小分子通常有并五苯、酚箐類化合物、苝、紅熒烯等。

有機半導體材料中以P型有機半導體材料[14]為主，因此P型場效應材料研究進展比較迅速，種類也較多。另外，P型有機半導體材料的載流子遷移率和開關比，采用真空成膜的OFET性能大多比較優良。如單晶并五苯的OFET性能最好，大大超過了其它OFET性能，也大大超過了非晶硅薄膜晶體管。

2.2.1.2 N—型有機半導體材料

1990年第一個N—溝道OFET被報道，它采用雙酞菁镥為場效應材料[15]，其器件性能一般，載流子遷移率為2×10—4cm2v—1·s—1（典型載流子遷移率約為1 cm2·v—1·s—1）。N—型有機半導體化合物對氧和濕度較敏感，從而造成場效應遷移率低和晶體管工作性能不穩定，因此N型有機場效應材料在數目上大大少于P型有機場效應材料。

為提高N型場效應材料[16]的穩定性和場效應遷移率，通常可通過調節其電子親合能，如引入強吸電子基團—CN、—NO2或—F等來降低其LUMO能級，使得電子的注入和運輸成為可能，這是目前獲得高效N—溝道半導體材料的主要途徑，或在其表面加一鈍化層或完全包裹封裝來實現。由于N型半導體材料較少、穩定性達不到要求，但它又是雙極晶體管的重要組成部分，因而對穩定的高性能的N型場效應材料的研制是具有非常重要意義的。

同樣地，N型場效應材料也分為高聚物、低聚物和有機小分子三類。目前，N型高聚物半導體材料不是很多。通過離子注入對PPV（聚乙烯）進行摻雜后，可以得到優良的工作性能和加工性能的N—溝道有機半導體材料。直到2000年采用蒸鍍制膜，得到并五苯OFET的μe達到2.4 cm2/（V·s），Ion/Ioff達到108，分子晶體管的實現為晶體管微型化、大規模集成和超大規模集成奠定了堅實的基礎。器件[17]的穩定性也有了很大提高，其中單晶二萘嵌苯的OFET性能最好，也超過非晶薄膜晶體管的載流子遷移率。

2.2.1.3 雙極型材料

利用雙極型材料可以大幅度的降低互補邏輯電路制造的工藝難度。2003年第一個雙極型有機半導體材料DCMT被發現。隨后Meijer[18]等人報道了一系列的雙極型有機半導體材料。并且認為有機半導體材料普遍具有雙極型

有機薄膜電子器件[19]的不斷發展迫切需要綜合性能優良的高遷移率有機半導體材料。因此通過化學合成和物理共混發展出新型的高遷移率有機半導體材料仍然是有機薄膜晶體管的一個發展方向。

2.2.2 根據分子大小劃分

前面已提過，根據分子大小劃分[20]，有機半導體材料可分為高聚物、低聚物和有機小分子三種。這三類有機物最明顯的差別在于它們分子大小的不同。分子大小的不同在很大程度上又決定了它們的成膜方式與質量。為此，對其優缺點分別進行分析。

2.2.2.1 高聚物

較早應用于場效應管的聚合物是由電化學聚合方法直接成膜的聚噻吩[21]，但聚合物的大共軛結構使其不易采用溶液成膜。因此人們只好另辟蹊徑，以化學修飾和可溶性為前提的方法較好地解決了上述矛盾。與其它有機半導體材料相比，聚合物半導體膜的機械性能非常好、熱穩定性高、成膜方法簡單、經濟，并且它特別適合用于制備表面積較大的器件，但高聚物半導體較低聚物半導體材料的遷移率低要低，因此提高聚合物半導體的遷移率對其實現實用化顯得更為重要。

2.2.2.2 低聚物

主要有六聚噻吩[22]及它的衍生物。它們較容易純化，有良好的溶解性。目前主要采用真空蒸鍍方法成膜，膜的機械性能不太理想。

2.2.2.3 小分子材料

小分子材料的特點[23]是：有機小分子化合物能形成自組裝的多晶膜，當這些分子沉積在絕緣層上后，分子層互相平行并且垂直于絕緣層的表面，這種有序的分子膜的排列使有機場效應器件的遷移率大大提高。小分子有機物易于提純并且常用真空蒸鍍的方法來制備薄膜。

3、有機半導體材料應用前景

有機半導體材料主要應用于太陽能電池、光催化、有機薄膜場效應晶體管（OTFT）、有機二極管、有機顯示器、傳感器、隱身涂料等等。

3.1 有機太陽能電池

3.1.1有機小分子太陽能電池

對于有機太陽能電池來說，其共同的特點就是界面對于激子的產生和分離起著至關重要的作用。激子依靠電場和化學勢梯度得以分離，同時依靠界面電場來降低電荷的重新結合速率。因此，界面性質在激子太陽能電池中起到至關重要的作用。界面性質影響激子的擴散距離及其在界面的分離。通常認為納米結構界面將有助于提高激子分離的效率。

最初的有機小分子太陽能電池，由兩個不同功函數的電極夾著一層有機小分子材料構成。由于有機材料的層厚度受到了限制，因此這種電池的光能轉化效率非常低。為了提高光能轉化效率，Tang開創性地利用了兩種性質不同的有機小分子給體（D）和受體（A），構造出D/A雙層異質結薄膜結構，得到了1%的光能轉化效率。此種D/A雙層異質結薄膜結構利用給體和受體的能級差別來克服激子的結合能，最大限度地把激子分離成自由電子和空穴，從而大幅度提高了光能轉化效率.有機材料中激子遷移距離通常只有5～10 nm，因此薄膜（小于50 nm）有利于激子遷移到D/A界面.但是另一方面，大多數有機材料的吸收系數（a）只有105 cm—1，需要增加膜厚（大于200 nm）來最大程度地吸收光能.因此為了尋求最佳的光能轉化效率，必須找到一個最佳的層厚度。有機小分子太陽能電池所使用的有機物主要有酞菁、二萘嵌苯和C胡等。

3.1.2 有機聚合物太陽能電池

為了提高有機聚合物太陽能電池的太陽光譜利用率和空穴遷移率，人們嘗試了各種方法，如：通過在共軛聚合物主鏈上加入共軛支鏈從而擴大聚合物吸收范圍。如：通過用共軛分子將聚合物主鏈交聯提高空穴遷移率，和用各種不同的給體單體和受體單體韻共聚得到低帶隙的聚合物從而使吸收譜帶紅移，更好的與太陽光譜匹配，以及通過改善其共混的納米結構提升遷移率和電池性能。

有機太陽電池距實用仍有很大距離，今后提高有機太陽電池的性能應從兩方面入手：在基礎理論方面，深人研究器件的工作原理，從根本上尋求改進電池特性的方法；在制備工藝方面， 利用摻雜技術加大兩種接觸材料的費米能級差，通過控制在某些材料中的雜質濃度和分布， 降低電池中高的串聯電阻。此外， 導致電池效率不高的原因還在于高的體內載流子陷阱使有機材料的載流子遷移率不高，這可以通過提高材料的純度，以獲得大的載流子遷移率。

3.2 有機薄膜場效應晶體管

有機薄膜場效應晶體管（簡稱有機薄膜晶體管，Organic thin—film transistor， OTFT）是

利用有機半導體材料作為器件的有源層制備的一種場效應器件。場效應晶體管[24]是有機半導體材料最主要的應用，是一種利用電場來調控固體材料導電性能的有源器件。

有機場效應晶體管始于20世紀70年代，幾十年來，有機薄膜晶體管得以迅猛的發展，盡管與無極場效應晶體管的性能相比還有一定的差距，但有機薄膜晶體管也具有一些獨特的優良性能[25]，如：1）有機薄膜的成膜技術成本低、制備溫度低、手段更多、更方便，從而使制作工藝簡單、多樣、低成本；2）器件的尺寸能做得更小、集成度更高、可以制作于塑料基板上等；3）以聚合物材料制成的場效應器件，其電性能可通過對分子結構進行適當的修飾而得到滿意的結果。同時，通過化學或電化學摻雜，聚合物的電導率能夠在絕緣體到良導體，這樣一個很寬的范圍內變動易于調 節器件的性能；4）有機半導體材料[26]豐富多樣，器件的制作工藝也較為簡單，制作條件更加溫和，能夠有效地降低器件的成本；5）全部由有機材料制備的“全有機”的場效應管呈現出非常好的柔韌性，且質量輕，可進一步拓寬有機場效應晶體管的使用范圍；6）可實現大面積化顯示器件的控制。

因此，與無機場效應晶體管相比，有機場效應晶體[27～28]管具有更為廣闊的市場前景。利用有機場效應晶體管有望制作出各種性能優越的種傳感器、智能卡、液晶顯示器和平板顯示器的驅動器、各種一次性存貯裝置和計算機外圍顯示控制的開關陣列以及作為記憶組件用于交易卡、身份識別器、智能卡、價格卷標與貨物卷標等。同時，利用有機場效應晶體管，反過來還可以促進有機半導體材料本身的電性能（電導率、遷移率等）的研究，從而為合成性能更好的有機半導體材料提供依據。

3.4 有機二極管材料

康奈爾大學的研究者利用具有電致發光性能的新型有機半導體器件制作光電池。由于有機半導體[29]可以做得很薄，因此，可以在紙張和布料上作為顯示器件。有機或其他類半導體都含有大量自由電子（n型）或空穴（p型）。

4、結論

短短的三十年中， 有機半導體的研究[30～31]取得了令人振奮的進展， 這是化學、物理和電子學等方面的研究人員共同努力的結果。然而， 人們對有機半導體的認識還只是開始。與無機半導體相比， 有機半導體的結構更為復雜， 需要人們在現有理論和實驗的基礎上發展新的理論模型和實驗方法， 這更加需要不同學科間的密切合作。

參考文獻：

[1]白國應.關于半導體技術文獻分類的研究[J]Tianjin Library Journal， 2004， 4：2—9

[2]M. Pfeiffer，K. Leo，X. Zhou，J.S. Huang， M. Hofmann，A. Werner a，J. Blochwitz—Nimoth. Doped organic semiconductors： Physics and application in light emitting diodes[J] Organic Electronics.2003，4：89–103