堆疊方法與堆疊層數對扶手型石墨烯納米帶電子能帶的影響*

黃 瑞， 童國平

(浙江師范大學凝聚態物理研究所，浙江金華 321004)

0 引言

2004年，在英國的曼徹斯特大學實驗室里，Novoselov等［1］利用機械劈裂力學微加工的方法成功地制備出了單層石墨材料(graphene)，其中還包括單層在內的少層石墨和其他二維原子晶體．近幾年來，由于graphene獨特的電子特性，使得全世界的目光匯聚到這一具備高強度和優良導電性能的輕薄材料上，越來越多的研究者紛紛涌入這一熱潮之中，并對其做了大量的研究工作，例如能帶結構［2］、量子霍爾效應［3］、朗道能級［4］、拉曼譜［5］及輸運性質［6］等．時隔 6 年，現任英國曼徹斯特大學教授的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，因研究二維石墨烯的開創性實驗而榮獲2010年的諾貝爾物理學獎．

石墨烯及其衍生物誘人的物理性質和在納米電子學中潛在的應用價值，為研究低維物理現象提供了一個很好的機遇，將石墨烯進行剪裁可形成一維的碳納米帶(GNRs)．從幾何結構上講，GNRs與碳納米管(CNTs)密切相關，根據GNRs邊緣處碳原子具有的不同拓撲形狀，也可將其分為扶手椅型石墨烯納米帶(AGNRs)和鋸齒型石墨烯納米帶(ZGNRs)．對于AGNRs，根據它的帶寬分為金屬和絕緣體2種類型，文獻［7］給出了AGNRs的波函數和能帶能隙解析式及最近鄰、次緊鄰和三緊鄰的跳躍能的緊束縛模型．但對于少層的AGNRs來說，層與層之間存在著范德華力．由于堆疊的方式不同，可以沿著層數增加的方向將其分為AA堆疊、AB堆疊、ABC堆疊等．為此，本文采用了緊束縛模型理論［8］，詳細討論了AA堆疊與AB堆疊雙層AGNRs能帶結構的解析解，以及少層堆疊AGNRs能帶結構的解析解，并將計算結果進行了對比分析．

1 理論方法和模型

1．1 單層扶手型石墨烯納米帶

單層扶手型石墨烯納米帶的單位晶格中有2個碳原子，根據布洛赫定理，電子在周期性位勢下的波函數可表示成平面波與周期性函數的乘積，即

于是，可得到單層扶手型石墨烯納米帶2個子晶格的波函數如下:

由式(1)和式(2)可以求解出本征能量，即

式(3)～式(4)中:kx是在x方向上的波矢;a是C原子之間的鍵長近鄰B原子的跳躍能積分;E+為能量的價帶;E-為能量的導帶．

1．2 少層扶手型石墨烯納米帶

1．2．1 AA 堆疊法

圖1為AA堆疊雙層AGNRs，所有1層碳原子直接對應2層碳原子(上下對稱)．單位晶包共有2N個碳原子，同層內的碳原子間鍵長為a=0．142 nm，兩層石墨的間距為b=0．335 nm．

為解出能量本征值，由薛定諤方程得到的哈密頓矩陣［Hij］是一個4×4矩陣

圖1 AA堆疊雙層AGNRs

其中:H11，H12，H21，H22均為2 ×2 的方陣．最后得到本征能量為

式(5)中:E±1分別為1層與2層能量的價帶;E±2分別為1層與2層能量的導帶．AA堆疊3層扶手型石墨烯納米帶的本征能量為

式(6)中:E-1，E±3為能量的價帶;E+1，E±2為其導帶．AA堆疊4層扶手型石墨烯納米帶的本征能量為

式(7)中:E1±為能量的價帶;E2±為能量的導帶;γ1為具有相同坐標(x，y)兩A原子之間的跳躍能積分;γ1'為最近鄰層中A和B原子之間的跳躍能積分;γ2為次近鄰層中兩A原子之間的跳躍能積分;γ2'為次近鄰層A和B原子的跳躍能積分;γ3為三近鄰層兩A原子之間的跳躍能積分;γ3'為三近鄰層A和B原子的跳躍能積分．

1．2．2 AB 堆疊法

當雙層AGNRs在x方向上相差a(碳與碳原子之間的距離)相位時，如圖2所示，AB堆疊雙層AGNRs，半數碳原子直接對應到相鄰層的碳原子(標記為B與A'重疊這一類型的原子)，另一半碳原子則直接對應到相鄰層碳原子環的中心(標記為B'這一類型的原子)．因此，AB堆疊與 AA堆疊雙層AGNRs在幾何結構上有顯著的不同，進而導致了物理性質上的變化．為了解出能量，由薛定諤方程得到哈密頓矩陣仍是一個4×4矩陣:

其中:H11，H12，H21，H22均為2 ×2 的方陣．最后解得本征能量為

式(8)中:β0為同層最近鄰跳躍能積分;β1為相鄰兩層具有相同坐標的B原子與最近鄰A'原子的跳躍能積分;β2為相鄰兩層具有不同坐標的A原子與最近鄰B'原子的跳躍能積分;β3為相鄰兩層具有不同坐標的A(B)原子與最近鄰A'(B')原子的跳躍能積分;E±1為雙層能量的導帶;E±2為雙層能量的價帶．

2 討論與分析

2．1 AA堆疊雙層AGNRs與AB堆疊雙層AGNRs的能帶與能隙

2．1．1 能帶結構的變化

前面已經給出雙層扶手型石墨烯納米帶不同拓撲結構的能量解析式，經過計算可以得到雙層的能帶條數已變為4條，比單層的能帶條數多出2條，如圖3～圖5所示．當n=3q+1時，在AA堆疊雙層AGNRs結構中存在著2條水平的導帶和價帶，其能帶標記為p=(n+1)/2，如圖4(a)中水平能帶為n=7，p=4時的取值;但AB堆疊雙層AGNRs的2條水平導帶與價帶卻發生了彎曲的現象，即隨著kx的變化而變化，如圖4(b)所示．當n=3q+2時，AA堆疊雙層AGNRs結構中2條導帶與價帶分別交于2點，在相交處也有部分區域重疊到了一起，即出現了導帶與價帶區域交疊現象;而AB堆疊雙層AGNRs則不然，導帶和價帶相交于一點，并沒有出現能帶交疊現象，如圖5所示．

圖3 當n=6時，AGNRs的能帶圖

圖4 當n=7時，AGNRs的能帶圖

圖5 當n=8時，AGNRs的能帶圖

圖6 當n=6時，AGRNs的能譜圖

2．1．2 能隙的變化

當n=6時，AA堆疊與AB堆疊雙層AGNRs的能隙分別為Δd=0．747 1 eV，Δa=1．250 1 eV;當n=7時，能隙分別為 Δ'd=0．987 2 eV，Δ'a=0．673 7 eV．由上述計算結果可知:當 n=3q，n=3q+1 時，AGRNs有著2種不同的能隙結構;當n一定時，AA堆疊雙層AGNRs的能隙值小于AB堆疊雙層AGNRs的能隙值，即雙層AGNRs由于堆疊方法的不同使帶隙也相應地發生變化．

2．2 堆疊層數對能帶與能隙的影響

2．2．1 能帶結構的變化

1)計算發現，隨著層數的增加，能帶的數量也在相應地增長，其規律是h=2ni，h表示能帶條數，n表示納米帶的寬度，i=1，2，3，…，m表示層數，如圖6所示．

2)當n=3q+1時，不論層數的多少均存在著一條水平的導帶和價帶，其能帶標記為p=(n+1)/2，如圖7中水平能帶為n=7，p=4時的取值．這2條水平導帶和價帶不隨著kx和n而變化，但隨著層數的增加，這2條水平帶也在相應地增加，并具有一定的規律性．1層時，水平導帶和價帶均分布在E=±3 eV處;但到2層時，2條水平導帶和價帶在以E=±3 eV為對稱軸上均勻地上下分開;3層時，3條水平導帶和價帶以其中一條為對稱軸均勻地上下分開;4層時，4條水平導帶和價帶同雙層有相似結構．這說明當i為奇數層時，水平的導帶和價帶會以其中一條為對稱軸上下均勻地分開，并且各個條帶之間成等間距分布;當i為偶數層時，各個條帶仍為等間距分布．

3)當n=3q+2時，隨著層數的增加AGNRs仍為金屬性，導帶和價帶交在一點上．但不同的是，由于層數的增加，導帶和價帶的交點也隨之增加，同時層與層之間的導帶與價帶都交疊在一起，并且交疊的區域也隨之增大，如圖8所示．

圖7 當n=7時，AGRNs的能譜圖

圖8 當n=8時，AGRNs的能譜圖

圖9 層數對能隙的影響

2．2．2 能隙的變化

當n=6時，各層的能隙分別為Δ1=1．467 1 eV，Δ2=0．747 1 eV，Δ3=0．448 2 eV，Δ4=0．235 0 eV(其中能隙 Δ的下腳標代表著扶手型納米帶層數);n=7時，各層的能隙分別為Δ'1=1．393 7 eV，Δ'2=0．673 7 eV，Δ'3=0．374 9 eV，Δ'4=0．161 6 eV．計算結果顯示，當 n=3q，n=3q+1 時，少層的AGRNs仍有著2種不同能隙結構．在這2種不同的情況下，當層數增加時，能隙隨之變化如圖9所示．

當n值給定時，由于層數的增加，AGRNs的能隙在不斷地減小．隨著導帶與價帶的帶隙不斷減小，電子的躍遷能量就會隨之減小．當納米帶層數增加到一定數量時，能隙將會減小到零，即為金屬性．這時多層的2維AGRNs便可看成3維石墨，并具有良好的導電性能．另外，當n值增加時，AGRNs的能隙也在不斷地變化［11］．這樣便可以通過改變AGRNs寬度與厚度(即n的大小與層數的多少)來調節能隙的大小．

3 結論

考慮層與層之間的相互作用時，筆者利用緊束縛模型分別計算了雙層不同堆疊方法的AGNRs以及少層AGNRs的能量本征值的解析式，并討論了AA堆疊與AB堆疊雙層AGNRs與少層AGNRs的能帶結構與能隙變化．在n=3q，n=3q+1，n=3q+2這3種情況下，對各個層AGRNs的能帶結構與能隙大小進行對比并發現:改變雙層AGRNs的空間幾何結構，可以使得能帶結構與能隙大小相應地改變;隨著層數的增加，能帶的數量也在相應地呈規律性增長，能隙的大小在不斷地減小;當n=3q+2時，水平的導帶和價帶隨著層數的增加出現規律性的分布;當n=3q+2時，導帶與價帶之間出現了區域交疊的現象，并隨著層數的增加，交疊區域越來越大．

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［6］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al．Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene［J］．Nature，2005，438:197-200．

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