微量Zn對高壓電解電容器陽極鋁箔比電容的影響

左 宏 ，劉春明

(1.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819;2.新疆眾和股份有限公司，烏魯木齊 830013)

為了適應鋁電解電容器小型化和高性能的發展趨勢，提高單位面積上的比電容是關鍵。增加高壓電解電容器陽極鋁箔立方織構含量，在電化學腐蝕時利用隧道腐蝕機理可以大幅增加鋁箔的表面積，進而提高電解電容器的比電容。國內外學者對提高鋁箔立方織構含量進行了大量的研究[1-4]。結果表明：通過對鋁箔成分、加工工藝和退火過程等方面的調控可以制備出立方織構含量在 90%(體積分數)以上的電子鋁箔。然而，在高壓陽極箔腐蝕化成的生產過程中，時常出現立方織構含量相同的電子鋁箔，化成后的高壓陽極箔的比電容存在一定的差別。因此，鋁箔中微量元素對高壓電解電容器陽極鋁箔的組織和腐蝕性能的影響也引起了人們越來越多的關注，目前，對高壓電解電容器陽極鋁箔中的Fe、Cu和Mg等元素的影響已進行了較多的研究[5-12]。高壓電解電容器陽極鋁箔中Fe元素能阻礙立方織構的形成，降低其立方織構比率，從而降低高壓陽極箔的比電容。因此，Fe在高壓陽極鋁箔中的含量應嚴格控制在1.0×10-5(質量分數)以下[5]。微量Mg能在高壓陽極鋁箔表面富集，導致腐蝕過程中的側向腐蝕加劇，并使比電容下降[6]。適量的Cu、Pb、Sn、Be及稀土等元素可提高高壓電解電容器陽極鋁箔在電化學腐蝕過程的發孔率，增加其比電容[7-12]。Zn元素是制備高壓電解電容器陽極鋁箔原料中常見的殘存元素，目前對其在高壓電解電容器陽極鋁箔中分布規律及其對比電容的影響研究尚未見報道，因此，本文作者采用X射線衍射儀、二次離子質譜儀和掃描電鏡等手段對鋁箔的織構、表面 Zn元素分布和腐蝕箔的表面形貌特征進行分析，研究微量 Zn對高壓電解電容器陽極鋁箔比電容的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料選用新疆眾和股份有限公司生產的高純鋁錠。高純鋁錠經熔煉合格后，取一部分鋁液鑄造成6 000 mm×300 mm×240 mm的板錠(A)，另一部分鋁液加入一定量鋁鋅中間合金，鑄造成同樣大小的板錠(B)。在相同的設備及工藝條件下，將兩塊板錠進行均勻化退火(600℃、10 h)，熱軋(11道次)、冷軋(7道次)、中間退火(200 ℃、10 h)，成品軋制(加工率為30%)及成品退火(500 ℃、12 h)等工序后得到厚度為 0.115 mm的高壓電解電容器陽極鋁箔。將由A和B兩種坯料軋制的高壓電解電容器陽極鋁箔分別命名為正常箔和試驗箔，其化學成分如表1所列。

表1 鋁箔的化學成分Table 1 Chemical compositions of aluminum foil

1.2 實驗方法

腐蝕前預處理：將試樣先在 40 ℃、濃度為 0.5 mol/L的NaOH溶液中處理60 s，用蒸餾水沖洗后吹干，再在70 ℃、濃度為1 mol/L的HCl溶液中處理180 s，蒸餾水沖洗、吹干。

腐蝕發孔：將試樣裝在試樣夾中，試樣腐蝕區域面積為40 cm2；發孔電流密度為0.2 A/cm2；發孔溶液為濃度1 mol/L的HCl和3.5 mol/L的H2SO4混合溶液，發孔溫度為70 ℃；發孔時間為120 s。

織構檢測在Bruker D8 Discover全自動X射線衍射儀上進行，采用Schulz反射法測得{111}、{200}和{220}3張不完整極圖。Cu靶輻射，λKα=1.54 ?，管電流為40 mA，管電壓為40 kV。極圖測量范圍α=0°～80°，β=0°～360°，測量步長為 5°。用 Bunge球函數諧分析與級數展開法(lmax=22)計算相應的取向分布函數(ODF)，并計算立方織構的體積分數。

采用二次離子質譜儀(NANO SIMS50)檢測鋁箔表面 Zn元素分布，用氧離子在高真空中持續轟擊待測試樣30 min，使轟擊深度達到距鋁箔表面約6 μm[13]。

采用掃描電鏡(EVO50)分析腐蝕發孔后樣品的表面形貌，用專用軟件對所得 SEM 像進行處理，并統計腐蝕孔洞的平均孔徑和孔密度。

同時將這兩批鋁箔送到生產高壓電極箔的企業，在工業化生產線上進行電化學腐蝕，檢測電極箔的比電容和折彎次數。

2 實驗結果

表2和圖1所示分別為試驗箔和正常箔的立方織構含量和ODF圖。由圖1和表2可以看出，試驗箔和正常箔的立方織構含量均較高。由此可知，適當增加微量元素 Zn的含量對高壓陽極鋁箔的立方織構含量不會產生明顯影響，且可提高化成箔的比電容和折彎次數。

表2 試樣立方織構的體積分數和 520 V時陽極箔的比電容Table 2 Volume fraction of cube texture and specific capacity of the anode foils measured at 520 V

圖1 兩種鋁箔的立方織構的ODF圖Fig.1 Cube texture ODF figures of two kinds of aluminum foils: (a)Test foil; (b)Normal foil

圖2 元素Zn在鋁箔表層的分布Fig.2 Distribution of element Zn in surface layer of aluminum foil

圖2所示為兩種試樣中Zn元素在鋁箔表層的深度分布情況。從圖2可以看出：鋁箔表面的Zn元素含量明顯高于內部的，Zn元素在兩鋁箔表面均有不同程度的富集。試驗箔基體內 Zn元素含量略高于正常箔的，但兩者相差并不十分明顯；而在鋁箔表面，試驗箔的Zn含量顯著高于正常箔的，且前者是后者的3倍。這表明，在鋁箔中添加2.0×10-5(質量分數)的Zn元素后，Zn元素的表面富集效應更加明顯。

圖3所示為兩種鋁箔經腐蝕后的表面SEM像。由圖3(a)可以看出，試驗箔表面發孔分布較均勻，孔徑較小；正常箔表面發孔分布不均勻，局部腐蝕較嚴重，形成大量的并孔，如圖3(b)中深色部分所示；由圖3(c)和(d)可以看出，試驗箔表面較為平整，腐蝕孔整齊，而正常箔表面有剝蝕的小坑，造成鋁箔表面起伏較大，鋁箔減薄明顯，比電容降低。

在上述實驗的基礎上，應用專用軟件對孔徑大小和孔密度等參數進行定量分析(見表3)，并繪制孔徑分布直方圖(見圖4)。結果表明：添加微量Zn后高壓鋁箔的平均孔徑為1.27 μm，平均孔密度為0.08/μm2，未加Zn的正常高壓鋁箔的平均孔徑為1.58 μm，平均孔密度為0.06/μm2。添加微量Zn后，鋁箔表面的孔徑在2.00 μm以內，集中在0.80 μm左右；而未添加Zn的鋁箔表面孔徑在4.80 μm以內，孔徑大小分布范圍較廣。可見，添加微量 Zn元素能夠促進高壓電解電容器陽極鋁箔在腐蝕過程中均勻發孔。

3 討論

由表2可知，試驗箔的比電容較正常箔的比電容有一定程度的提高。除了提高鋁箔的立方織構含量外，調整退火工藝、改變微量元素在鋁箔基體的分布對提高高壓電解電容器陽極鋁箔的比電容也有較大影響[14]，高立方織構含量是高壓電解電容器陽極鋁箔獲得高比電容的前提。由圖1和表2可以看出，兩種鋁箔均獲得了 95%(體積分數)的立方織構含量，滿足獲得高比電容的前提。對比兩種鋁箔，除了 Zn元素含量不同外，加工工藝和腐蝕工藝均相同，由此可知，添加微量 Zn元素可提高高壓電解電容器陽極鋁箔的比電容。

圖3 經腐蝕后鋁箔表面的SEM像Fig.3 SEM images of surface of etched aluminum foil: (a), (c)Test foil; (b), (d)Normal foil

表3 鋁箔表面蝕孔的定量分析結果Table 3 Quantitative analysis results of aluminum foil surface pores

圖4 鋁箔表面的孔徑分布直方圖Fig.4 Pore diameter distribution histograms of aluminum foil surface: (a)Normal foil; (b)Test foil

Zn的原子半徑(0.125 nm)大于 Al的原子半徑(0.118 nm)及鋁箔中常見其他元素(Fe、Si、Cu等)的原子半徑，研究表明，原子半徑大于Al原子半徑的元素容易在表面發生偏聚，而摻雜原子半徑比Al原子半徑小的雜質原子在表面不發生偏聚[15]。因此，Zn元素易在鋁箔表面偏聚，使鋁晶體發生晶格畸變，在鋁箔表面產生大量缺陷和位錯，使之成為腐蝕形核的起點，增加鋁箔的發孔密度。由圖2可知，提高Zn元素含量可強化Zn原子向鋁箔表面偏聚，使發孔密度增大，這與表3中兩種箔的發孔密度的變化趨勢一致；且Zn元素的標準電極電位為-0.762 V，高于Al元素的標準電極電位(-1.67 V)，在電化學腐蝕過程中Zn和Al會形成微電池，促進表面缺陷附近的 Al原子被腐蝕并萌生腐蝕小孔，依據隧道腐蝕原理，沿鋁箔晶體的〈100〉方向腐蝕，出現大量垂直隧道孔[16]，使腐蝕后鋁箔的表面積增加。

從表3的數據可以看出，試驗箔的發孔總數和單孔數均大于正常箔的，且并孔數量(孔總數與單孔數之差)相近，但是平均孔徑小于正常箔的。由表2可知，試驗箔的容量和折彎性能較正常箔均有所提高。Zn元素含量增加提高了其在鋁箔表面的濃度，增加了其分布的均勻性，從而影響表面腐蝕發孔數量和分布，如圖3(c)和表3所示。在電化學腐蝕過程中，試驗箔單位面積上發孔數量增加，且分布較均勻，每個孔上的電流減小，因此腐蝕形成的孔洞較小；正常箔的發孔數量較少，分布不均勻，每個孔上電流較大，腐蝕形成的孔洞較大，局部過腐蝕增大，出現表面剝蝕現象(見圖3(d))，使正常箔的比電容降低。

4 結論

1)在高壓電解電容器陽極鋁箔中添加 2.0×10-5的Zn能促進Zn元素在鋁箔表面富集；在電化學腐蝕過程中，鋁箔表面發孔數量增加且分布均勻，腐蝕孔徑變小，表面剝蝕減少，能增加高壓電解電容器陽鋁箔的表面積。

2)在高壓陽極鋁箔中添加微量 Zn，既不影響高壓陽極鋁箔立方織構的形成，又能提高高壓電解電容器陽極鋁箔的折彎強度和比電容。

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