錫對改善鉛-鋼層狀復合材料結合界面及其性能的影響

梁 方，竺培顯，周生剛，孫德林，馬會宇

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

濕法煉鋅由于具有生產能力大、效率高、操作條件好、環境污染低且能綜合回收有價金屬等優點，已被世界各國廣泛采用。但是在濕法煉鋅工藝中，電沉積是主要的耗電工序，其電耗占整個工藝能耗70%以上，因此，降低電沉積電耗對于濕法煉鋅廠降低生產成本有著積極的意義[1]。濕法冶金中影響鋅電解直流電耗的因素有很多，但影響直流電耗的主要因素是電流效率和槽電壓。陽極材料一直是影響電沉積過程中槽電壓變化的關鍵因素[2]。傳統陽極是一種鉛合金材料，存在著壓量大、強度低、易彎曲、內阻大等缺點，因此開發新型節能電極材料迫在眉睫。鐵、鉛都是面心立方結構，它們都有較好的塑性，但彈性模量相差甚大，兩者物理性能比較如表1所列。

根據復合材料互補疊加效應，若能將這兩種材料進行復合，將得到一種導電性好、強度高、質量輕的新型復合材料。從Pb-Fe二元相圖可知，鉛、鐵屬于非混熔體系，NUNES等[3]研究了利用高能球磨法制備的 Fe0.95Pb0.05合金經過不同球磨時間后的固溶度，經過20h的球磨后，X射線衍射及差熱分析結果表明在Fe0.95Pb0.05合金中仍存在鉛單質。因此，利用常規手段很難獲得Pb-Fe系二元合金。由于錫具有熔點低、耐蝕性能好、流動性好及良好的潤濕性，廣泛應用于制備合金焊料。周生剛等[4-8]提出了以鉛為包覆層，鋼為中間層的鉛-鋼層狀復合材料。為了解決鉛-鋼界面結合問題，在前人對于層狀復合材料理論和制備技術的研究基礎上，本文作者提出以錫為第三過渡組元，通過鉛-錫和鋼-錫的互溶性解決鉛-鋼界面結合問題，從而制備出一種新型的鉛-錫-鋼層狀復合材料并對其性能進行初步研究。

表1 金屬鉛、鐵的物理性能比較Table 1 Physical property comparison between Fe and Pb

1 實驗

實驗采用Q235鋼板及Pb-1%Ag合金作為鉛-錫-鋼復合材料基材。在鋼板上熱浸鍍錫，將鍍錫鋼板與預處理的鉛板放入真空熱壓擴散爐中預以 43MPa壓力進行擴散燒結，分別制備了6組試樣：a(220 ℃，2.5 h)，b(220 ℃，3 h)，c(230 ℃，2.5 h)，d(230 ℃，3 h)，e(240 ℃，2.5 h)，f(240 ℃，3 h)。采用相同方法制備未加第三組元的試樣g(240 ℃，3 h)。鉛-錫-鋼復合試樣結構示意圖如圖1所示。

圖1 鉛-錫-鋼復合試樣結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure of lead-tin-iron composite sample

利用 CHI 604D電化學工作站，通過對比在 0.5 mol/L硫酸溶液中鉛-錫-鋼層狀復合陽極試樣和傳統二元 Pb-1%Ag合金陽極試樣的線性伏安掃描曲線(Linear sweep voltammetry, LSV)，研究該復合材料的電化學性能。根據國家標準金屬材料彎曲性能測試方法[9]中對于金屬材料三點彎曲試驗的要求分別制備了4組試樣，借助于日本島津公司電子萬能試驗機(AG-IS)對同一時間不同擴散溫度(220，230和240℃)的鉛-錫-鋼層狀復合樣和二元 Pb-1%Ag合金樣的抗彎強度進行了測試。

2 結果與討論

2.1 鉛-錫-鋼復合材料界面的形貌

鉛-錫-鋼復合材料的界面微觀形貌圖如圖2所示。

在擴散焊接過程中，材料的物理接觸是材料之間發生擴散的必要前提。由于鉛基體軟、塑性好，在220～240 ℃時，鉛基體發生蠕變填補鋼表面鍍錫層的凹凸部位，從而使鍍錫鋼板與鉛板達到良好的物理接觸。從試樣a、b和c的背散射電子形貌圖中(見圖2)可以看處，界面結合處沒有凹坑或者空洞。圖2(a)～(g)中左側亮區為鉛，右側暗區為鐵，中間為界面。根據Arrhenius方程[10]：

式中：D表示擴散系數；D0為擴散常數或頻率因子；Q為擴散激活能，J/mol；R為氣體常數；T為擴散溫度，K。D0和Q隨成分和結構而變，與溫度無關。故可對式(1)進行數學處理得不同溫度下的擴散速率與其對應溫度之間的關系式。

由式(2)可知，隨著溫度升高，原子的擴散速率增大。在試樣a的界面結合處分布著大量彌散顆粒。在相同保溫時間內，隨著溫度不斷提高，各元素擴散速率增加，試樣c中彌散顆粒完全消失。

為了研究彌散顆粒物的成分，對試樣a中的顆粒物進行了EDS點分析，如圖3所示，成分分析結果如表2所列。

點1在鉛基體上主要元素為鉛；點2處顆粒物主要成分為鉛和銀，本次實驗采用的鉛板主要成分為鉛、銀，而銅元素可能是樣品制備過程引入的；點3處位于界面結合處，該點處彌散顆粒物主要成分為鉛、錫、鐵和說明界面結合處發生了擴散，錫的加入極大地改善了鉛、鐵元素的非互溶性。

圖2 鉛-錫-鋼復合材料的界面SEM像Fig.2 SEM images of Interface morphology diagrams of lead-tin-iron composites: (a)Sample a; (b)Sample b; (c)Sample c; (d)Sample d; (e)Sample e; (f)Sample g

圖3 鉛-錫-鋼復合材料的EDS分析位置Fig.3 Positions of EDS analysis of lead-tin-iron composites

從試樣a、b和c的背散射電子圖可看出，保溫一定時間后，鍍錫層與鉛基體、鋼基體發生互擴散而消失，最終形成了3種元素共存的界面。試樣a的元素分布圖如圖4所示。

從試樣 d和 e連接接頭背散射電子形貌圖(見圖2(d)和(e))中可以看出，在連接接頭處發生了界面沿鋼晶界遷移的現象，這與擴散連接中界面遷移的化學誘發晶界遷移機制吻合。在鉛、錫、鋼擴散連接中，由于界面區域鉛、錫、鋼化學成分差異造成的溶質濃度梯度，為連接界面處新相的界面遷移提供了驅動力。在本實驗中，界面處有鉛、錫、鐵三種元素，成分復雜，而且從Fe-Sn二元合金相圖[11]中可知，在低于240℃下可能存在Fe3Sn2、FeSn、FeSn23種金屬間化合物。雷軍鵬等[12]對Fe-Sn體系金屬間化合物納米粒子的初生相進行了預測，結果表明Fe-Sn系中金屬間化合物的初生相為FeSn2，故試樣d和e界面處存在FeSn2。從Pb-Sn二元合金相圖[11]中可知，在240 ℃以下Pb-Sn形成α+β兩相混合物。在連接接頭界面處元素分布復雜，形成的物相種類繁多。對于連接接頭界面處的物相分析有待進一步研究。

表2 EDS元素分析結果Table 2 Results of elemental analysis by EDS

圖4 沿試樣a界面法線方向的元素分布Fig.4 Interface elements distribution of sample along normal direction

試樣g未鍍第三組元過渡層金屬，從其界面形貌圖(見圖2(f ))來看，鉛、鋼之間只是簡單的機械咬合。

總之，從鉛-錫-鋼復合材料界面形貌及EDS分析可知：引入第三過渡組元錫，利用真空熱壓擴散焊法的方法能夠解決鉛、鐵界面結合的問題，得到了界面冶金式結合的鉛-錫-鋼層狀復合材料。

2.2 電化學性能結果與分析

圖5所示為鉛-錫-鋼層狀復合試樣與 Pb-1%Ag合金試樣在0.5mol/L的H2SO4溶液中的LSV曲線。由圖5可知，由于試樣g未使用第三過渡組元，其析氧電位、致鈍電位Ep均較試樣d和Pb-1%Ag合金試樣的高，這是由于試樣g中鉛基體與鋼板之間以機械攪合的形式連接，并未達到納米級的冶金式結合，故界面電阻較大導致樣品的整體內阻明顯增大，從而影響其電化學性能。對比試樣d與Pb-1%Ag合金樣，從圖5可以看出：1)在電流密度為-0.1 A/cm2時，試樣d的析氧電位為2.02 V，Pb-1%Ag合金樣的析氧電位為2.10 V，試樣g的析氧電位為2.18 V；試樣d與Pb-1%Ag合金試樣相比，析氧電位負移80 mV，說明試樣d對電荷的轉移速度加快，催化活性提高。有學者研究認為[13]：極化電位每降低100 mV催化活性提高10倍，故試樣d的催化活性較Pb-1%Ag合金樣的催化活性提高了8倍。2)試樣d最先達到峰電流強度i鈍化，其致鈍電壓Ep為2.10 V； Pb-1%Ag合金試樣的致鈍電壓為2.20 V；相比之下，試樣d較早地發生了鈍化反應，極大地減少了電極的腐蝕溶解。3)在同一極化電位下，鉛-鋼復合試樣的電流密度大于鉛合金試樣的電流密度，說明鉛-鋼復合試樣的導電性好于鉛合金試樣。

圖5 鉛-錫-鋼層狀復合試樣與Pb-1%Ag合金試樣LSV曲線Fig.5 LSV curves of lead-tin-steel laminated composite and lead alloys

由此可知，鉛-錫-鋼層狀復合材料作為陽極材料較傳統二元 Pb-1%Ag合金陽極材料的電化學性能優異。

2.3 三點彎曲試驗測試結果與分析

4種試樣的三點彎曲試驗測試應力—應變曲線結果如圖6所示。抗彎強度計算結果如表3所列。由以上計算可得，在3個試驗樣品中，試樣1的抗彎強度最高，為113 MPa，故試樣可以承受較大載荷；試樣2和3的抗彎強度比較接近，分別比試樣1的抗彎強度低6和13 MPa。試樣2和3的擴散溫度較高，鉛基體發生退火晶粒長大而導致強度降低。Pb-1%Ag合金試樣的抗彎強度為77.7 MPa，小于3個復合試樣。試樣1的抗彎強度比Pb-1%Ag試樣的高35.3 MPa，即較Pb-1%Ag合金試樣的抗彎強度提高了44.1%。在3組層狀復合試樣變形過程中，連接接頭處均沒有發生撕裂，說明連接接頭結合牢固。HAHPARAST和DAVIES[14]研究了利用燒結方法制備的鐵-鉛和鐵-鉛-錫合金用作軸承材料的潛力，結果表明，在鉛、鐵混合物中加入 1.5% (質量分數)錫元素能最大限度地改善該軸承材料的力學性能。但錫元素的加入量超過2%后，由于生成了脆性金屬間化合物，力學性能反而下降。從試樣a的EDS分析結果可知，連接接頭處Sn的質量分數大于 2%，則連接接頭處可能生成了脆性金屬間化合物。從圖6所示應力—應變曲線中可以看出，3組復合試樣在變形到一定程度時，曲線上都出現了很小的突降，然后繼續增加。可能是脆性金屬間化合物破裂所致，具體原因還需經一步研究。總體來說鉛-錫-鋼復合材料的力學性能要好于二元Pb-1%Ag合金材料的力學性能。這表明鉛-錫-鋼復合材料在核屏蔽材料領域具有一定應用前景。

圖6 試樣在三點彎曲試驗的應力—應變曲線Fig.6 Stress—strain curves of samples after three-point bending testing (Samples 1, 2 and 3 are lead-tin-steel laminated composites prepared at 220, 230 and 240℃ for 2.5 h,respectively.)

表3 三點彎強度計算結果Table 3 Strength results of three-point bending

3 結論

1)鉛-錫-鋼層狀復合電極的吸氧電位較 Pb-1%Ag合金電極的吸氧電位負移80 mV，催化活性顯著提高；鉛-錫-鋼層狀復合電極較早地發生了鈍化反應，從而極大地減少了電極的腐蝕溶解，提高了電極的使用壽命。

2)通過三點彎曲試驗可以看出，鉛-錫-鋼復合材料的抗彎強度較鉛合金的提高了 44.1%，在最終達到屈服后界面沒有發生開裂，界面結合牢固。

3)鉛-錫-鋼層狀復合材料結合界面處出現彌散顆粒，研究表明該物相主要由鉛、鐵和錫3種元素組成。

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