炭/炭復合材料ZrC涂層的制備及顯微組織結構

王雅雷，熊 翔，李國棟，趙學嘉

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

炭/炭復合材料(C/C)是目前新材料領域中重點研究和開發的一種新型耐高溫結構材料，它具有低密度、耐高溫、耐燒蝕和高溫強度高等優異性能，廣泛應用于固體火箭發動機(SRM)噴管、喉襯、機翼前緣和再入飛行器頭錐的防熱材料[1-5]。然而，C/C復合材料具有強烈的氧化敏感性，在370 ℃時便開始氧化，這極大的限制了它的應用。在C/C復合材料表面制備一層抗氧化涂層可以有效的提高其高溫抗氧化、抗燒蝕性能[6-8]。

在1 800 ℃以下，SiC、Si3N4以及硼玻璃體系涂層具有很好的抗氧化作用，但在1 800 ℃以上，SiC、Si3N4氧化速率增大，不宜作為長壽期超高溫抗氧化涂層[9]。對于使用溫度超過1 800 ℃的超高溫環境，常用的涂層材料主要有HfC、ZrC、TaC、NbC、HfB2、ZrB2和TaB2等難熔金屬碳化物和硼化物[10-13]。其中，ZrC熔點高達3 530 ℃，具有優異的高溫力學性能、固態穩定性、抗高速氣流沖刷性能和抗燒蝕性能，且與C/C復合材料具有良好的化學相容性和物理相容性。另外，作為ZrC的氧化產物，ZrO2具有較高的熔點(2 770 ℃)和較低的表面蒸汽壓[14]。因此，ZrC是一種理想的超高溫抗氧化、抗燒蝕材料。目前，ZrC涂層的主要制備方法有磁控濺射、激光脈沖沉積、離子注入、激光涂覆和化學氣相沉積(CVD)法[15]。其中，CVD法可以在較低溫度下制備高熔點材料涂層，具有非常好的表面覆蓋性，并能夠進行大面積和復雜制品的涂層沉積。另外，CVD法制備的涂層均勻致密、純度高，并可以通過調整 CVD工藝參數控制涂層的組織結構以滿足不同的使用要求，特別適合在C/C復合材料表面制備ZrC涂層。然而，國內目前關于ZrC用于耐燒蝕C/C復合材料涂層的研究還不充分。

傳統的 CVD法制備 ZrC涂層都是首先將 ZrCl4粉末汽化，然后通過載氣攜載進入反應器。但 ZrCl4蒸汽在傳送過程中極易冷凝阻塞輸送管道，原料利用率較低。SUN等[13]采用直接輸送ZrCl4粉末，常壓條件下在C/C復合材料表面制備了ZrC涂層，發現涂層對復合材料具有良好的抗燒蝕保護作用。本文作者主要采用ZrCl4-CH4-Ar-H2體系，通過冷態輸送ZrCl4粉末，利用低壓化學氣相沉積方法在C/C復合材料表面制備ZrC抗燒蝕涂層，研究沉積溫度、沉積位置對涂層相成分和微觀形貌的影響。

1 實驗

1.1 涂層的制備

ZrC涂層的沉積在低壓化學氣相沉積爐中進行，設備示意圖如圖1所示。采用密度為1.70 g/cm3的C/C復合材料作為沉積基體，尺寸為 30 mm×20 mm×5 mm。首先將沉積基體用 SiC砂紙拋光，然后用酒精超聲波清洗，在120 ℃烘干2 h后放置于反應器軸向4個不同位置(見圖1)。實驗采用的鋯源前驅體為四氯化鋯粉末(ZrCl4，99.9%，質量分數，北京恒業化工有限公司)，碳源前驅體為甲烷(CH4，99.99%，體積分數)，稀釋氣體和還原氣體分別采用氬氣(Ar，99.99%，體積分數)和氫氣(H2，99.99%，體積分數)。ZrCl4粉末通過自行設計的送粉裝置均勻連續的輸出，并在CH4、H2和Ar混合氣體的攜載下進入反應器。ZrCl4粉末在反應器中被加熱而汽化，并在沉積基體表面與CH4發生反應生成ZrC。ZrC涂層的制備工藝參數見表1。

圖1 化學氣相沉積設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of LPCVD reactor

1.2 分析與表征

采用日本理學D/max2550VB+18 kW轉靶X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相組成，并根據 Harris公式[16]計算 ZrC涂層的織構系數；用掃描電子顯微鏡(SEM, FEI CO., NOVA Nano230)觀察ZrC涂層的微觀形貌及結構。

2 結果與討論

2.1 涂層的物相組成和晶體結構

圖2所示為在1 400～1 600 ℃沉積時ZrC涂層的XRD譜(涂層試樣均取自圖1中的位置b)。由圖2可以看出，沉積所得的ZrC涂層均只有單一的ZrC相，且ZrC晶面衍射峰峰形尖銳、背底平滑，說明ZrC晶粒結晶度較高。但是，隨著沉積溫度的升高，ZrC涂層不同晶面峰值強度比發生了變化。在1 400和1 500℃時，ZrC涂層晶面峰值均以(200)面最高，其他晶面峰值相對較弱，ZrC晶粒表現出強烈的〈200〉生長取向；在1 600 ℃時，ZrC晶面峰值以(200)和(220)較高，但強度相對較弱。

表1 低壓化學氣相沉積ZrC涂層工藝參數Table 1 Process parameters for LPCVD-ZrC coating

圖2 不同沉積溫度下ZrC涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ZrC coatings deposited at different temperatures

不同晶面峰值強度比的變化說明ZrC晶粒存在擇優取向，且隨沉積溫度的升高而發生變化。ZrC晶粒的擇優取向可采用織構系數TC(Texture coefficient)來表征[16]：

式中：I(hkl)為ZrC涂層試樣(hkl)晶面的積分衍射強度；I0為ZrC(hkl)晶面的標準積分衍射強度；n為衍射峰的數量，計算中取n=4，即取(111)、(200)、(220)和(311)4個晶面，其對應的標準積分衍射強度為100%、82%、62%和50%。TC(hkl)則為ZrC晶粒(hkl)晶面的織構系數，一般認為當TC(hkl)＞1時，其對應的晶面為擇優取向面，且TC值越大，取向度越高；當TC(hkl)≤1時，其對應的晶面為隨機取向面。根據涂層試樣ZrC晶粒不同晶面的積分衍射強度，按式(4)可以計算出不同沉積溫度條件下ZrC晶粒的織構系數，見表2。

表2 ZrC晶粒不同晶面的織構系數Table 2 Texture coefficients (TC)of ZrC coatings

由表2可以看出，在1 400和1 500 ℃沉積時，ZrC晶?！?00〉方向的織構系數最大，其他方向的織構系數均小于1，涂層內部ZrC晶粒具有極強的〈200〉擇優取向。1600 ℃沉積時，ZrC晶粒<200>、<220>兩個方向的織構系數均大于 1，涂層內部同時存在<200>、<220>兩種擇優取向的晶粒，但擇優取向不明顯?；w表面反應氣體過飽和度的變化是ZrC晶粒擇優取向發生變化的主要原因。PANGAROV等[3]認為，對于具有面心立方結構的微晶生長，反應氣體較高的過飽和度將會促進微晶沿<110>方向擇優生長；而過飽和度較低時，微晶則沿<111>方向擇優生長。

根據圖2中 ZrC晶面衍射峰的半高寬，利用Sherrer公式，可以計算出不同沉積溫度下所得ZrC的微晶尺寸[12]。

式中：D(hkl)為(hkl)晶面的微晶尺寸，nm；K為常數；λ為 X射線的波長，λ=0.154 nm；θ為衍射角；β(hkl)為(hkl)晶面衍射峰積分的半高寬，rad。

圖3所示為CVD-ZrC的微晶尺寸隨沉積溫度的變化曲線。從圖3中可以看出，在1 400～1 600 ℃沉積范圍內，ZrC微晶尺寸隨著沉積溫度的提高而逐漸增大；在1 400 ℃沉積時，ZrC的微晶尺寸為68.4 nm；在 1 500 ℃沉積時，ZrC微晶尺寸迅速增大到 93.5 nm；而在1 600 ℃沉積時，ZrC的微晶尺寸最大，達到107.5 nm。在1 400～1600 ℃溫度范圍內，盡管ZrC的微晶尺寸隨著沉積溫度的升高而不斷增大，但 ZrC涂層微晶尺寸保持在70～110 nm之間。

圖3 不同沉積溫度下ZrC微晶尺寸Fig.3 Crystalline size of ZrC coatings at different deposition temperatures

2.2 涂層的微觀形貌

圖4所示為在1 400～1 600 ℃沉積時ZrC涂層的表面形貌(樣品均取自反應器位置 b)。由圖4可以看出，不同溫度下沉積的ZrC涂層表面均比較平整，沒有裂紋；但涂層表面形態存在較大差異(見圖4(a)、(c)和(e))。由圖4(b)、(d)和(f)可以看出，隨著沉積溫度的升高，ZrC涂層表面晶粒尺寸明顯增大，結晶也更加完整。由圖4(b)可知，在1 400 ℃沉積時，ZrC涂層表面由大量相互連接的細小顆粒緊密堆積而成，細小顆粒之間相互聚集、熔合；涂層表面不夠致密，存在許多微小的孔隙。在 1500 ℃沉積時，涂層表面已比較連續、致密，沒有裂紋和孔洞。此時涂層表面已觀察不到細小顆粒的單獨存在，涂層表面細小顆粒之間通過相互吞并而熔結成大顆粒，且大顆粒之間出現了相互之間的銜接和融合，沒有明顯的界面。此外，涂層表面顆粒本身結晶尚不完整，沒有清晰的棱邊(見圖4(d))。隨著沉積溫度升高到1 600 ℃時，涂層表面晶粒則呈現出晶體學平面所特有的形貌，金字塔形的ZrC多面體晶體晶棱完整，晶粒之間結合緊密，整個涂層非常致密(見圖5(f))。

2.3 沉積溫度對涂層形貌的影響機制

研究表明[14]，在采用鋯的鹵化物與甲烷體系沉積ZrC涂層的過程中，碳的沉積是整個沉積過程的控制因素。ZrC涂層生長的表面動力學過程主要包含以下3個過程：碳的沉積過程、鋯的沉積過程以及碳與鋯反應生成碳化鋯的過程。ZrC的化學氣相沉積是一個非常復雜的過程，其過程可表示為

圖4 不同沉積溫度下ZrC涂層的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of ZrC coatings deposited at different temperatures: (a), (b)1 400 ℃; (c), (d)1 500 ℃; (e), (f)1 600 ℃

式中：[C]為甲烷在高溫下分解形成的復雜碳氫化合物。相對于大分子量的 ZrClx，[C]在沉積過程中可以更快地通過擴散穿過基底表面界面層而被吸附在沉積基體表面，吸附在基底表面的[C]經過表面擴散不斷聚集在沉積基底的低能位置，從而形成ZrC最初的形核核心。而擴散速度相對較慢的 ZrClx則不斷吸附和溶解在沉積在基底表面的[C]中，并與之發生反應生成ZrC。

沉積溫度是影響涂層沉積過程以及涂層組織結構的最重要因素。當沉積溫度較低時，基底表面上的吸附、化學反應、表面擴散、解析過程都相對緩慢，反應氣體有足夠的時間擴散到基底表面；基底表面附近反應物的過飽和度較高，整個沉積的過程由表面反應所控制[17-18]。根據微滴成核理論，低溫沉積時，ZrC臨界形核自由能相對較低，形核臨界半徑較小，形核容易；同時，ZrC形核速率是隨沉積溫度升高而降低的。因此，低溫沉積有利于形成晶粒細小而連續的ZrC涂層。隨著沉積溫度的提高，涂層沉積表面的化學反應速度加快，沉積原子的快速沉積使得基體表面反應物過飽和度相對降低，ZrC形核所需的臨界核心尺寸變大，形核的臨界自由能也迅速增高，形核變得困難。同時，ZrC的形核速率隨沉積溫度的升高而逐漸降低。此時ZrC涂層的沉積過程由表面化學反應控制轉變為擴散過程控制，涂層的形成以晶粒的長大為主。此外，較高的沉積溫度加劇了沉積在基體表面含碳液滴相互之間的融合，導致了ZrC微晶尺寸的增加。在1 500 ℃沉積時，涂層表面沉積原子已經具備一定的表面擴散能力，晶粒之間的聚集和融合現象加劇，從而獲得粗大的涂層顆粒。而隨著沉積溫度的進一步提高，涂層表面原子的表面擴散能力進一步增加，且具備一定的體擴散能力，涂層表面呈現結晶良好的金字塔形多面體顆粒。

2.4 沉積位置對涂層微觀組織的影響

圖6 不同位置ZrC涂層的XRD譜Fig.6 XRD patterns of ZrC coatings deposited at different deposition positions: (a)1 400 ℃; (b)1 500 ℃; (c)1 600 ℃

圖6所示為1 400～1 600 ℃沉積時反應器不同位置沉積ZrC涂層的XRD譜。由圖6可以看出，不同溫度下沉積涂層主要由ZrC和C相組成。沉積溫度較低時(1 400 ℃)，位置c和d 處樣品XRD譜中存在較弱的C峰；在1 500 ℃時，僅位置d處樣品的XRD譜中存在C峰；在1600 ℃時，C峰消失。C峰的存在主要來源于沉積基體的影響，隨著沉積溫度的提高，沉積的ZrC涂層變厚，C峰也相對減弱甚至消失。由圖6可以看出，不同沉積溫度下各個沉積位置的ZrC涂層均由單一的ZrC立方相組成；且在同一沉積溫度下，不同位置ZrC涂層擇優取向度也基本一致。這說明在1 400～1 600 ℃沉積時，反應器的-50 ～-230 mm沉積區間內可以沉積出成分均勻、晶粒擇優一致 ZrC涂層。

圖7所示為在1 600 ℃沉積時不同沉積位置ZrC涂層的表面形貌。由圖7可以看出，位置a沉積所得ZrC涂層的表面結晶不是很完整，且晶粒尺寸也稍小于其他沉積位置。而其他3個位置沉積ZrC涂層顯微組織則存在高度的一致性，其形貌與晶粒大小都是均勻一致的。在1 400和1 500 ℃沉積時，涂層表面形貌表現出與1600 ℃沉積時相同的規律。

對于位置a處沉積ZrC涂層表面形貌的特殊性，認為此處樣品處于反應器內氣流的湍流區內。復雜的氣流狀態以及相對較高的反應物濃度使得此位置涂層沉積速度較快，沉積原子在襯底表面沒有足夠的時間充分擴散，造成涂層表面產生明顯的孔隙。在其他3個沉積位置，反應氣流則處于一個比較穩定的層流狀態，涂層的整個生成過程比較一致?？傊?，在1 400～1 600 ℃沉積時，反應器的-100～-230 mm沉積區間內均可以沉積出成分單一、晶粒取向一致、表面形貌相同的ZrC涂層。

3 結論

1) 利用ZrCl4-CH4-Ar-H2體系，采用低壓化學氣相沉積法在C/C復合材料表面制備了ZrC涂層。沉積涂層物相由立方ZrC組成。

2)隨著沉積溫度的升高，ZrC涂層表面顆粒形貌由球形逐漸轉變為金字塔形多面體；ZrC涂層表面晶粒尺寸明顯增大，且擇優取向面由(200)轉變為無明顯擇優取向。

3)在 1 400～1 600 ℃沉積時，在反應器的-100～-230 mm沉積區間內沉積的ZrC涂層具有較好的均勻性。

圖7 不同沉積位置ZrC涂層的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of ZrC coatings at different depositions: (a), (b)Position a;(c), (d)Position b; (e), (f)Position c; (g), (h)Position d

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