海洋操作平臺鋼結構用防護涂料的制備與性能

張熠，陳炳耀，譚學鋒，許耀魁，陳明毅，陳炳江

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司，廣東 佛山 528325）

海洋操作平臺鋼結構用防護涂料的制備與性能

張熠1,*，陳炳耀1，譚學鋒1，許耀魁2，陳明毅2，陳炳江2

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司，廣東 佛山 528325）

以聚己內酯、新戊二醇與順丁烯二酸酐合成了聚酯樹脂，然后與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)反應以提高支化度，引入有機硅后再同丙烯酸單體反應制得丙烯酸改性聚酯樹脂。以此丙烯酸改性聚酯樹脂和適量的顏填料為甲組分、拜耳3390固化劑為乙組分，開發了適用于海洋氣候的鋼結構表面防護涂層。研究了順丁烯二酸酐含量、丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量、n(─NCO)∶n(─OH)值和聚合條件對面漆性能的影響。當順丁烯二酸酐的用量為聚酯樹脂的5%，自制的丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量為4.5% ± 0.3%，n(─NCO)∶n(─OH)= 1.1 ～ 1.4時，所制備的丙烯酸改性聚酯樹脂面漆配以環氧富鋅底漆及環氧云母氧化鐵中涂漆得到的涂層體系能夠滿足海上平臺鋼結構的防護要求。

海洋操作平臺；鋼結構；防腐涂料；丙烯酸改性聚酯樹脂

1 前言

在物質文明高度發展的今天，因人們的大力開采，陸地資源中的許多不可再生資源已日益枯竭，而人們對資源的依賴有增無減，越來越多的人把目光轉移到儲備更加豐富的海洋資源上。人們對海洋的開發利用主要集中在海上風力發電、海上石油及天然氣的開采等方面。在對海洋進行開發利用的同時，由于海面上氣候多變，如氣溫驟變、臺風天氣，加上海水的侵蝕作用，很容易對開采機械設備造成損壞。相對而言，海洋上的機械設備維修更困難，而海洋機械設備大多以鋼結構為主，因此，對海洋鋼結構的防護就變得尤為重要。

現階段對鋼結構的表面防護還主要依靠涂層，而對于海洋氣候鋼結構的表面防護涂層目前我國還主要依賴于進口。本文根據海洋氣候的特點，通過丙烯酸單體對聚酯樹脂進行改性產生互穿網絡[1]，研發了一種具有耐磨、耐候等特點的表面涂層，配以環氧富鋅底漆及環氧云母氧化鐵中涂制成復合涂層[2]，經性能檢測可以滿足海洋環境下對鋼結構的防護要求。

2 實驗

2. 1 實驗原料

新戊二醇，工業級，山東東辰生物工程股份有限公司；聚己內酯，工業級，上海傳信化工有限公司；酞酸四正丁酯，分析純，天長市綠色化工助劑廠；對苯二甲酸，工業級，江陰市盛達化工有限公司；順丁烯二酸酐，工業級，天津市科密歐化學試劑有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，工業級，日本三菱化成工業公司；蓖麻油，工業級，通遼市興合化工有限公司；丙烯酸羥乙酯，分析純，天津大茂化學試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工業級，上海凌峰化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，工業級，廣州雙鍵貿易有限公司；醋酸丁酯、二甲苯、過氧化苯甲酰和羥基硅烷均為國產工業級。

2. 2 儀器

WGG60-E4型光澤度儀，泉州市科仕佳光電儀器研究所；RGM-3030型微機控制電子萬能實驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

2. 3 樹脂的合成

把約76 g聚己內酯、140 g新戊二醇以及適量酞酸四正丁酯催化劑投入帶有分餾器的四口反應燒瓶中，攪拌升溫至175 ～ 180 °C，保溫反應4 h，在聚己內酯完全開環反應后，加入約56 g對苯二甲酸、20 g順丁烯二酸酐繼續升溫到分餾器有水滴出，并控制分餾柱上端溫度計溫度在90 ～ 100 °C，在出水量接近理論值時測酸價，酸價合格后降溫，加入稀釋溶劑，在溫度降至80 °C左右時加入約56 g蓖麻油、16 g羥基硅烷及36 g HDI，保溫反應至NCO為零，測膠化時間。

將分餾器換成分水器，并向反應燒瓶中加入一定量的醋酸丁酯，攪拌，升溫到回流時，開始滴加所有丙烯酸單體(約240 g MMA、44 g BA、76 g丙烯酸羥乙酯)和部分過氧化苯甲酰引發劑的均勻混合物(4 h內滴完)，保溫反應1.5 h后補加剩余引發劑，在轉化率達到性能要求后濾出料并測羥值，即得丙烯酸改性聚酯樹脂。

2. 4 涂層施工

在經過處理的鋼結構上先噴涂環氧富鋅底漆，再以環氧云母氧化鐵為中間涂層，最后噴涂以自制樹脂所配制的防護面漆，參考配方如表1所示。

2. 5 性能檢測

固體含量按GB/T 1725–1979《涂料固體含量測定法》進行檢測，漆膜硬度按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》進行檢測，柔韌性按GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》進行檢測，附著力按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》、GB/T 5210–2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》進行檢測，耐沖擊性按GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》進行檢測，打磨性按GB/T 1770–2008《涂膜、膩子膜打磨性測定法》測試，伸長率按ASTM D 638–2010《塑料抗張性能試驗方法》測試，耐人工老化按 GB/T 1865–2009《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射曝露 濾過的氙弧輻射》測試，耐鹽霧腐蝕試驗按 GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》測試，耐濕熱性按GB/T 1740–2007 《漆膜耐濕熱測定法》測試，冷熱循環按GB/T 4893.7–1985《家具表面漆膜耐冷熱溫差測定法》測試，耐酸性按GB/T 4893.1–2005《家具表面耐冷液測定法》測試，耐堿性按 GB/T 9265–2009《建筑涂料 涂層耐堿性的測定》測試。

表1 涂層配方Table 1 Formulation for coatings

3 結果與討論

3. 1 順丁烯二酸酐用量的確定

順丁烯二酸酐中存在一個不飽和雙鍵，通過在聚酯中引入順丁烯二酸酐，可為丙烯酸單體在聚合時提供接枝點，使丙烯酸與聚酯產生互穿網絡。但順丁烯二酸酐的用量不能過多，否則產生接枝點增多，使樹脂的黏度過大甚至出現膠化。這是因為順丁烯二酸酐在成為接枝點的同時也提高了支化度。支化度越高，樹脂黏度越大，在支化度過高時就會產生膠化。但接枝點過少又起不到改性作用。表 2為順丁烯二酸酐在聚酯中的含量對性能的影響?？梢钥闯觯挥许樁∠┒狒季埘ズ吭?% ～ 7%之間，各項指標才能滿足使用要求，而順丁烯二酸酐含量在7%時的黏度要明顯高于在5%時的黏度，結合現階段提倡的涂料低VOC的環保要求，并根據實際樹脂生產及性能情況，確定順丁烯二酸酐占聚酯含量的5%較為合適。

表2 順丁烯二酸酐在聚酯中的含量對涂料性能的影響Table 2 Effect of the content of maleic anhydride in polyester on coating performance

3. 2 羥基含量的選擇

在支化度一定的情況下，羥基含量的多少將直接影響涂膜的性能。對聚酯樹脂而言，在物料相同的情況下，通常羥基含量越高，樹脂的黏度越低；涂膜的交聯密度越大，硬度越高。因此，根據不同的性能要求選擇合適的樹脂就變得尤為重要。聚酯樹脂中的羥基含量由聚合反應中小分子醇的含量及溫度、反應時間等因素決定。表3是在支化度固定的情況下自制的丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量對涂層性能的影響。

表3 羥基含量對涂層性能的影響Table 3 Effect of hydroxyl content on coating performance

從表 3可以看出，在耐鹽霧方面只有羥基含量為4.5%和5.2%的樹脂4和5可通過鹽霧腐蝕試驗，但樹脂5在耐沖擊方面達不到性能要求。因此，選用樹脂4。但在樹脂生產過程中，每一批的羥值都略有不同。實驗發現，羥值在4.5% ± 0.3%的范圍內均可滿足性能要求。

3. 3 單體聚合反應的影響

丙烯酸單體的種類很多，可根據不同的性能要求選擇適當的單體。由于每種單體的反應活性不同，在生產過程中如果控制不好單體的加入速率，很容易造成分子量減小、分子分布不均勻等問題。這主要是因為單體滴加過快，使新滴加入的單體來不及與種子進行聚合而自身先發生反應，造成分子量減??；另一種情況是新加入的單體與種子沒有反應的單體進行聚合，在單體反應活性不同的情況下，就會產生活性高的先聚合的情況，造成分子的軟硬段分布不均，嚴重影響樹脂性能。但單體滴加過慢，費時費力的同時也增加了成本。因此，選擇好滴加速率很重要。通過實驗及性能對比得出單體在3.5 ～ 4.0 h內均勻滴加完畢有較高的性價比。

通常情況下，用引發劑一次性和單體混合、再補加引發劑的方法來生產丙烯酸樹脂。由于本文采用接枝技術對聚酯進行改性，如一次性將引發劑全部投入就會造成引發劑前期濃度過高，出現大量單體自聚的情況，而后期引發劑濃度過低，又無法很好地使單體對聚酯進行接枝改性。雖通過補加引發劑可以使接枝繼續進行，但考慮到引發劑對分子量等的影響情況，盡量不補加為好。實驗中，采用部分引發劑與單體混合、再分批補加剩余引發劑的方法對聚酯進行接枝改性控制，效果良好。

3. 4 R值對涂膜的影響

R為n(─NCO)∶n(─OH)的值。在配漆過程中，R值直接影響到涂膜的分子量及各項性能。因此，需要根據涂膜不同的性能要求來選擇適當的R值。表4列出不同R值對涂層各項性能的影響。

表4 R值對涂層性能的影響Table 4 Effect of R value on coating performance

由表4可以看出，隨著R值的增大，涂膜的硬度隨之增大，耐沖擊性逐漸降低。在耐鹽霧方面，R值為1.0和1.5的涂層不合格。當R值在1.1 ～ 1.4之間，除了R值為1.1的涂層硬度稍低外，其他性能方面無變化。因此，考慮到天氣因素和成本問題，可在R值為1.1 ～ 1.4間適當選擇。

3. 5 性能檢測結果

以自制的丙烯酸改性聚酯樹脂為面漆、配以環氧富鋅底漆及環氧云母氧化鐵中涂漆，按海洋重防腐涂料的施工與檢測方法施工、檢測，得出各項性能檢測結果如表5所示。

表5 海洋鋼結構涂料涂膜性能測試結果Table 5 Test results of performance of the coating for marine steel structure

4 結論

采用順丁烯二酸酐為接枝點，通過引入丙烯酸單體對聚酯樹脂進行改性，成功制備了具有良好耐候性能的丙烯酸改性聚酯樹脂。當順丁烯二酸酐的用量為聚酯樹脂的 5%、丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量為4.5% ± 0.3%、n(─NCO)∶n(─OH)= 1.1 ～ 1.4時，所制備的丙烯酸改性聚酯樹脂面漆配合環氧富鋅底漆及環氧云母氧化鐵中涂漆所制得的涂層體系基本滿足海洋環境中對鋼結構的防護要求。

[1] 閆福安. 水性樹脂與水性涂料[M]. 北京: 化學工業出版社, 2010: 122-123.

[2] 叢樹楓, 喻露如. 聚氨酯涂料[M]. 北京: 化學工業出版社, 2003: 296-297.

[3] 虞兆年. 涂料工藝(第 2分冊)[M]. 增訂本. 北京: 化學工業出版社, 1996: 234.

[4] 郭淑靜, 張秀梅. 國內外涂料助劑品種手冊[M]. 2版. 北京: 化學工業出版社, 2005.

[5] 劉登良. 涂料工藝(上冊) [M]. 4版. 北京: 化學工業出版社, 2010.

Preparation and performance of protective coatings for steel structure of marine operation platform //

ZHANG Yi*, CHEN Bing-yao, TAN Xue-feng, XU Yao-kui, CHEN Ming-yi, CHEN Bing-jiang

A polyester resin was synthesized with polycaprolactone, neopentyl glycol, and maleic anhydride, and then reacted with acrylic monomers after the improvement of branching degree with hexamethylene diisocyanate (HDI) and the introduction of organosilicon to form an acrylic-modified polyester resin. A steel structure surface protective coating used in marine environment was developed with the acrylic-modified polyester resin and proper amount of pigments and fillers as the first component and with Bayer 3390 curing agent as the second component. The effects of maleic anhydride content, hydroxyl content of acrylic-modified polyester resin, molar ratio of ─NCO to─OH, and polymerization condition on the performance of topcoat were studied. The coating system obtained by the prepared acrylic-modified polyester resin combined with epoxy zinc-rich primer and micaceous iron oxide epoxy mid-coat can meet the protection requirement of steel structure of marine operation platform when the dosage of maleic anhydride is 5% of polyester resin, hydroxyl content of the acrylic-modified polyester resin 4.5% ± 0.3%, and molar ratio of ─NCO to ─OH 1.1-1.4.

marine operation platform; steel structure; protective coating; acrylic-modified polyester resin

Guangdong Sanvochemical Industry Technology Co., Ltd., Zhongshan 528429, China

TG178; TQ637

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0062 – 04

2012–04–16

2012–06–14

張熠（1982–），男，甘肅蘭州人，本科，工程師，主要從事水性環保涂料及功能性涂料研究，曾在多家國內知名刊物發表論文。

作者聯系方式：(E-mail) zylrg@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]