新型含磷環氧樹脂預聚物的制備及固化研究

蔡少君，石 紅，劉學清，姜 何，劉繼延

（江漢大學化學與環境工程學院，光電化學材料與器件省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢430056）

0 前言

作為三大通用型熱固性樹脂之一，環氧樹脂因其透光率高、力學性能好、折射率大、耐腐蝕、電性能優異及成本較低等特點而被廣泛應用于電子產品的絕緣封裝領域［1-3］。

通用型環氧樹脂的極限氧指數只有19.8%，屬易燃材料［4］，但是在電子產品領域的應用要求其具備很好的阻燃性能。傳統的有鹵阻燃劑，由于環境保護的要求，已在逐步退出市場。這便促使人們對無鹵、低煙、低毒的環境友好新型環氧樹脂阻燃體系進行探索和研究。在無鹵阻燃劑中，有機磷阻燃劑以其高阻燃效率、阻燃過程中不產生有毒或腐蝕性氣體及較少的煙生成量而具有廣闊的發展前景［5-7］。

有研究將磷原子引入到環氧樹脂固化劑的結構中，合成含磷固化劑，使固化劑兼具阻燃性能［8-10］。該途徑制備得到的含磷固化劑效果都很好，但是存在合成過程較為繁瑣的問題；并且固化后的環氧樹脂雖然阻燃性能優良，但相對基體樹脂，其玻璃化轉變溫度（Tg）和力學性能均有下降［11］，存在堅硬而脆的缺陷。

通過某些含磷基團的活性單體對環氧化合物進行改性的途徑把磷元素引入環氧樹脂預聚體中，再以固化劑固化環氧樹脂得到含磷的阻燃環氧樹脂，可以很大程度上克服上述問題，并滿足實際應用中的苛刻要求。盡管這種方式也存在合成工藝復雜、成本高等不足，但已引起電子行業的關注，成為環氧樹脂極具前景的阻燃方式之一。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜-10-氧化菲（DOPO）是目前該方法中最常用的含磷化合物，其因為結構中較高加成活性的P—H鍵而易于得到多種衍生物。Wang等［12］用DOPO分別與馬來酸和衣康酸反應之后，進一步與雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）進行反應，分別得到兩種含磷的環氧樹脂預聚體，再以DDS（二氨基二苯基砜）為固化劑進行固化；結果表明，在磷含量為1.7%時，固化后樹脂的UL94測試均可以達到V0級別。郝建薇等［13］采用DOPO與雙酚A型環氧樹脂（E-51）反應得到含磷的環氧樹脂預聚體；固化后的環氧樹脂在磷含量為1%時，極限氧指數就可達到30.1%。但是DOPO型環氧樹脂存在應用局限性：（1）DOPO單體制備成本高；（2）DOPO單體只能作為中間體與其它化合物進行反應獲得活性基團，如環氧基、羥基、氨基等后才能參與環氧樹脂的制備；（3）DOPO衍生二元酚（DOPODQ）在丙酮中的溶解性較低，限制了其在電子上業領域中的應用［14］。

在此情況下，有必要對現有含磷環氧樹脂的制備工藝進行優化，尋找更為簡便的合成方法。

OP結構式如式（1）所示，是一種市售的有機磷雜環化 合 物 （Exolit?，PE 110，Clariant Corporation，Germany）。Balabanovich等［15-19］通過復配對 OP的阻燃性能進行了較為系統的研究，發現OP具有良好的復配阻燃性能。

在我們的前期工作中，對OP對環氧樹脂的阻燃／固化性能進行了初步研究，OP表現出了較好的阻燃／固化性能，且固化后環氧樹脂顏色無明顯變化，并具有較高的透明度［20］。因此，本實驗利用OP既含有磷原子，又具有環狀的酸酐結構，以及可以通過水解或者醇解開環［21］特點，研究了OP與間苯二酚和市售的環氧樹脂預聚物的反應，制備得到新型含磷環氧樹脂預聚物，并對其固化／阻燃性能進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂，CYD-127，岳陽石油化工總廠岳華有機化工廠；

2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷雜環戊烷（OP），自制；間苯二酚，分析純，天津市泰興試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀，Q20，美國TA公司；

水平垂直燃燒測試儀，CZF-3，南京市江寧區分析儀器廠；

氧指數測定儀，JF-3，南京江寧區分析儀器廠。

1.3 樣品制備

將一定比例的OP與間苯二酚于100℃下加熱使其熔融混合，再趁熱迅速倒入約100℃并不斷攪拌的環氧樹脂中（OP／間苯二酚／環氧基團摩爾比2∶1∶2）；然后將混合物在160℃固化一定時間后取出。

1.4 性能測試與結構表征

OP／間苯二酚／環氧樹脂預聚物反應條件測定：氣氛為氮氣，樣品重5～10mg，以10℃／min的升溫速率從室溫升溫到200℃；

已固化環氧樹脂玻璃化轉變溫度的測定：氣氛為氮氣，樣品重5～10mg，以10℃／min的升溫速率從室溫升溫到250℃，消除熱歷史，降溫到室溫；再以10℃／min的升溫速率從室溫升溫到250℃，由第二次掃描曲線計算已固化環氧樹脂的玻璃化轉變溫度；

材料的極限氧指數按GB／T 2406—1993進行測定；

材料的燃燒性能（UL-94）按GB／T 2408—1996進行測定。

2 結果與討論

2.1 OP／間苯二酚／環氧樹脂預聚物反應可行性及條件的確定

首先通過DSC分別對OP／環氧樹脂、環氧樹脂／間苯二酚和環氧樹脂／間苯二酚／OP混合物的反應過程進行了研究（圖1）。

圖1 OP／環氧樹脂、環氧樹脂／間苯二酚／OP和環氧樹脂／間苯二酚混合物的DSC譜圖Fig.1 DSC curves for OP／epoxy resin，epoxy resin／m-dihydroxybenzene／OP and epoxy resin／m-dihydroxybenzene

間苯二酚／環氧樹脂的DSC譜圖，掃描范圍內（0～200℃）沒有放熱峰出現，表明間苯二酚與環氧樹脂在200℃以下不會發生反應。

OP／環氧樹脂體系在93～223℃有一個寬放熱峰，并分別在118℃和193℃各有一個峰值，說明在93～223℃范圍內，OP與環氧樹脂發生反應，并且在93～118℃時反應速率持續增長，之后基本保持不變，然后在約168℃繼續增長，于193℃達到峰值。這是由于190℃之后，OP與環氧樹脂反應的同時還伴隨著OP的分解［22］。

環氧樹脂／間苯二酚／OP體系，反應在約93℃開始，速率之后持續增長，并在177℃時達到峰值?？梢婇g苯二酚的加入，改變了OP和環氧樹脂的反應歷程，從一定程度上來講，間苯二酚促進了OP與環氧樹脂的反應（放熱峰峰值所對應的溫度由193～177℃）。另外，在約20～40℃之間有個明顯的玻璃化轉變（Tg＝28℃），說明在環氧樹脂／間苯二酚／OP反應的同時，也伴隨著環氧樹脂的固化，反應生成的含磷環氧樹脂預聚體可能具有自固化能力。

因此，OP／間苯二酚／環氧樹脂預聚體反應是可行的。在后續實驗中我們將環氧樹脂／間苯二酚／OP的混合物直接置于160℃下加熱一定時間，并分別測定不同反應時間產物的DSC曲線，對其反應和固化過程進行研究，并對其阻燃性能進行測試。

2.2 新型含磷環氧樹脂預聚體的制備及其固化／阻燃性能研究

由圖2可知，環氧樹脂／間苯二酚／OP反應3h的曲線中只有一個明顯的玻璃化轉變，玻璃化轉變溫度（Tg＝84.5℃）相對反應前Tg＝28℃有明顯提高，說明反應生成的含磷環氧樹脂預聚體具有一定的自固化性能；沒有反應放熱峰出現，表明3h時環氧樹脂／間苯二酚／OP已基本反應完全；延長反應時間（3～12h），產物玻璃化轉變溫度略有提高，但是不明顯，可見其自固化能力有限。并且可能由于反應限制，只能得到線型的環氧樹脂，沒有支鏈形成空間交聯的網狀結構，導致最終固化環氧樹脂玻璃化轉變溫度較低。

圖2 固化后環氧樹脂的第二次DSC掃描譜圖Fig.2 The 2nd DSC curves for cured epoxy resin

通過對固化12h后樣條的阻燃性能進行測試發現環氧樹脂／間苯二酚／OP固化樣條的極限氧指數為25.0%，相比環氧樹脂（極限氧指數19.8%）有所提高；垂直燃燒測試達到UL94V-0級別，且燃燒過程無棉煙，說明環氧樹脂／間苯二酚／OP固化體系具有較好的阻燃效果。

3 結論

（1）OP／間苯二酚／環氧樹脂預聚體反應是可行的，間苯二酚的加入改變了OP／環氧樹脂體系的反應歷程，并且可參與反應得到含磷環氧樹脂預聚體。

（2）OP／間苯二酚／環氧樹脂預聚體反應生成的含磷環氧樹脂預聚體具有一定的自固化能力，但是自固化性能有限，在反應3h后產物玻璃化轉變溫度無明顯變化。

（3）此方法制備的含磷環氧樹脂預聚體固化后的阻燃效果良好，極限氧指數為25.0%，燃燒過程無棉煙，垂直燃燒測試為UL94V-0級別。

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