高相對分子質量成核劑對聚丙烯結晶行為的影響

王向東，劉本剛，，汪文昭，杜中杰

（1.北京工商大學材料與機械工程學院；2.北京化工大學材料科學與工程學院）

0 前言

聚丙烯（PP）由于具有良好的力學性能、無毒無味、密度低、耐熱、耐化學藥品、價格低廉和加工性能優良等特點，獲得了廣泛的應用。但是，PP是部分結晶的樹脂，通用PP存在成型制品透明性差、耐寒性差，低溫沖擊性差，易脆斷；成型收縮率大，制品尺寸穩定性差，容易產生翹曲變形等缺點，結晶改性是改善這些缺點的一種有效手段。

成核劑對于PP的結晶改性作用主要包括：（1）降低球晶和晶粒的尺寸，改進PP制品的透明性和表面光澤度；（2）使晶核、晶粒的數量增多，結晶度增加，提高制品的剛性和強度；（3）提高結晶溫度，降低加工溫度，縮短成型周期，提高制品的生產效率；（4）加快結晶速率，降低成型制品的收縮率，避免出現翹曲變形；（5）在PP晶粒微細化的同時，使低熔點的非晶部分亦均勻微細化，提高熱變形溫度；（6）一些成核劑在一定的濃度范圍內可提高PP的熔體黏度，改善加工性，拓寬加工條件的范圍等［1］。

不同的成核劑由于組成、活性和作用機理的不同，進行結晶成核的機理和成核方式不同，結晶改性的效率存在顯著差異。目前PP的結晶改性研究中主要涉及3類成核劑，分別為低相對分子質量的無機化合物、低相對分子質量有機化合物和高相對分子質量的聚合物。其中低相對分子質量的無機類成核劑主要為滑石粉（Talc）、二氧化硅（SiO2）、碳酸鈣（CaCO3）、黏土等無機填料，這類成核劑廉價易得，具有一定的成核效果，但需要添加量很大，分散困難，對制品透明性有顯著影響，其應用受到一定限制；而低相對分子質量的有機化合物類成核劑是目前研究較為活躍和集中的領域，國內和國外均有商業化的產品，目前應用最為普遍的α晶成核劑多為二苯亞甲基山梨醇類。低相對分子質量的PP有機化合物成核劑添加量低、成核效率高，在PP的增透改性、增光改性、增剛改性、成型周期縮短、熱變形溫度提高等方面具有顯著效果，得到了廣泛應用。但其應用過程中存在如下主要問題：（1）與PP基體的相容性差，分散困難；（2）一些成核劑的熱穩定性差，使用過程中出現泛黃、老化的現象；（3）樹脂中的催化劑殘渣對成核效率影響很大；（4）一些成核劑尤其是二苯亞甲基山梨醇類成核劑使用中存在固有的氣味，對制品的衛生性能產生很大影響，其中相容性差、分散性差的問題和衛生性問題是困擾此類成核劑應用的最主要問題［2-8］。

高分子成核劑的開發是依據相似相容原理來解決無機和有機成核劑的分散性和相容性差的缺點，高相對分子質量成核劑沒有氣味，分散性好，在聚丙烯中有廣泛的應用前景，本文對自制的高分子核劑改性PP的結晶行為進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，遼寧華錦通達化工股份有限公司；

抗氧劑，Irganox1010，汽巴精化有限公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出造粒機組，PIE35，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國 TA儀器公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG，上海一恒科技有限公司；

熱臺偏光顯微鏡（PM），CBX51，奧林巴斯有限公司。

1.3 樣品制備

將PP和成核劑在80℃的烘箱中干燥4h。根據表1中的配比在同向雙螺桿擠出機中進行熔融共混、造粒，添加0.1份抗氧劑防止加工過程中PP發生降解。擠出機溫度設定為：一區175℃、二區180℃、三區185℃、四區190℃、五區195℃、六區200℃、機頭180℃，螺桿轉速為100r／min。擠出造粒后的共混物干燥后以備性能測試使用。

表1 實驗配方Tab.1 Formula of the experiment

1.4 性能測試與結構表征

結晶熔融行為研究：采用差示掃描量熱儀研究結晶動力學。氮氣氛圍，取已制得的成核劑改性PP樣品約4mg，迅速加熱至200℃，恒溫3min以消除熱歷史，以5、15、30℃／min的速率降溫至室溫觀察其結晶行為，然后再次升溫至200℃觀察其熔融行為。

共混物的結晶形態分析：通過熱臺偏光顯微鏡觀察共混體系的結晶形態。以30℃／min的速率將樣品升溫至200℃，保持3min以消除熱歷史。再以10℃／min降溫至60℃，觀察共混體系的結晶形態。

2 結果與討論

2.1 不同降溫速率下PP的DSC曲線

圖1為不同冷卻速率下得到PP和PNA改性PP的非等溫結晶曲線。從圖1可以看出，隨著降溫速率的增加，PP和不同含量PNA改性PP的Tp均向低溫方向移動；由圖2可以看出，加入PNA后 ，其Tp比相同降溫速率下純PP的Tp高，且同一降溫速率下，添加0.1份PNA就可以使Tp大幅提高，且隨著PNA添加量的增大，Tp有向高溫移動的趨勢。說明PNA的加入均起到了異相成核的作用，PNA能夠在高溫下快速成核，使PP分子鏈在較高的溫度下圍繞PNA晶核結晶生長。同時，當降溫速率由5℃／min提高到15℃／min和30℃／min時，PP的Tp分別提高了3.6℃和7.3℃，而添加了0.7份PNA后，PNA改性PP的Tp分別提高到5.75℃和9.94℃，說明在降溫速率較快的情況下，PNA的加入能夠更好地促進PP在高溫結晶，可以提高制品的定型溫度，縮短制品的成型周期。

圖1 不同PNA含量PP的DSC曲線Fig.1 DSC curves for PP with different PNA content

圖2 PNA含量對PP結晶峰溫的影響Fig.2 Effect of PNA content on the Tpof PP

2.2 PNA改性PP結晶參數分析

圖3為典型的聚合物結晶曲線，根據Gupta［9］的結晶峰型解析方法，結晶峰溫Tp表示體系過冷度的度量，結晶峰溫降低意味著過冷度的增加。Beck和Rybnikar［10-11］的研究表明：成核速率的增加可以提高結晶峰溫。結晶溫度Tc與Tp具有類似的含義。Tc-Tp可以表征在相同的結晶條件下，體系的總結晶速率的相對大小，Tc-Tp越小，結晶總速率越大。結晶峰的初始斜率Si用于表征初始成核速率的大小，Si越大，成核速率越大。結晶峰的半高寬ΔW 用于表征結晶過程中體系球晶尺寸大小的分布，ΔW 值越小，球晶的尺寸分布越窄。結晶度（Xc）通過結晶熱焓來計算，計算公式如式（1）所示。計算PP及PNA改性PP的結晶參數如表2所示。

圖3 Gupta的結晶曲線解析示意圖Fig.3 Diagram of crystallization curve of Gupta

式中 ΔHc——聚合物樣品的結晶熱焓

ΔH0——聚合物完全結晶樣品的結晶熱焓，對完全結晶PP，ΔH 為209J／g

由圖4可以看出，PP在降溫速率為15℃／min時，Tc-Tp較小，說明PP此時的相對結晶速率最大。這主要是由于結晶過程主要分為晶核生成和晶粒生長兩個階段，結晶的整體速度由成核速率和晶體生長速率共同決定，對于均相成核，成核過程涉及晶核的生成和穩定，靠近Tm，晶核容易被熱運動所破壞，成核速度極慢。而晶粒的生長取決于鏈段向晶核擴散和規整堆砌的速度，靠近Tg時，鏈段的運動能力降低，晶粒生長慢［12］。因此，在降溫速率5℃／min時，PP最初成核的速度非常緩慢，此步影響了PP的相對結晶速率，而在降溫速率為30℃／min，PP熔體的溫度梯度較大，有利于快速成核，但是由于降溫速率太快，鏈段的在低溫階段的運動受到了限制。因此，整體的相對結晶速率還是較低，而在降溫速率為15℃／min時，由于降溫速率適中，其成核速率和增長速率都相對較快，所以其相對結晶速率最大。而加入PNA后，由于PNA的支鏈結構能在高溫下快速成核，使體系變為異相成核體系，因此成核速率即使是在高溫時也相對較快，這一點也可以由圖5驗證，當試樣以10℃／min降溫速率從200℃降至125℃時，PP僅形成少量球晶，而0.1份PNA改性PP則已經形成了大量細小的球晶。由于PNA的支鏈不容易折疊進入晶格，繼續增大PNA的含量會降低晶體增長的速度，因此相對結晶速率隨著PNA含量的增加開始減小，特別是隨著降溫速率的提高，體系的相對結晶速率會進一步減小。

表2 不同降溫速率下PP的結晶參數表Tab.2 Crystallization parameters of PP at different cooling rate

圖4 PNA含量對PP結晶參數Tc-Tp的影響Fig.4 Effect of PNA content on the crystallization parameters Tc-Tpof PP

圖5 PP和PNA改性PP在125℃時PLM照片Fig.5 PLM micrographs for PP and PNA modified PP

由圖6可以看出，隨著PNA含量的增加，各個降溫速率下PNA改性PP的結晶度都隨之增加，在降溫速率為15℃／min，PNA含量為0.7份時結晶度達到最大值61.63%。這說明雖然PNA的支鏈結構不利于晶體的增長，但隨著PNA添加量的增加，晶核數量會相應增加，球晶尺寸較小且數量較多，增長時不容易相互干擾，容易獲得較大的結晶度。當加入量過大時，過多的PNA已經不能起到增加成核數量的作用，這時就不能再起到提高結晶度的作用了。

圖6 PNA含量對PP結晶度的影響Fig.6 Effect of PNA content on the degree of crystallinity of PP

在不受應力的情況下，高聚物從熔體結晶時的結晶形態為球晶。球晶的形成分為成核和增長兩個過程。成核是一個熱力學過程，包括均相成核和異相成核。均相成核由分子鏈形成鏈束或者折疊鏈而形成晶核，晶核在整個結晶過程中是不斷生成的，由此發展的晶體也就大小不一。異相成核是所有的晶核同時形成，由此形成的晶體大小均一。聚合物熔體中一旦有晶核形成，高分子鏈就能以晶核為核心作有序的排列，逐漸向外擴張，不斷分叉形成捆束狀的球晶形態。如果初始成核密度較低，球晶直徑較小，將發展成完善的球形；如果成核密度較大，幾個球晶相遇時互相擠壓，在鄰近界面上將形成直線，從而具有多角形外貌。

由圖7可以看出，PP的球晶數量少且尺寸較大，大球晶之間還存在一些小球晶和無定形區域，加入PNA后，球晶數量明顯增多，球晶尺寸明顯變小，隨著PNA含量的增加，球晶尺寸更加細小且均勻。

圖7 PNA含量對PP結晶形態的影響Fig.7 Effect of PNA content on crystal morphology of PP

3 結論

（1）PNA能夠明顯提高PP的Tc和Tp，降溫速率為5℃／min，加入0.7份PNA時，Tc和Tp分別提高到131.90℃和128.32℃；

（2）PNA能夠提高PP的相對結晶速率，但是加入量超過0.3份后PP的相對結晶速率會降低；

（3）PNA能夠促進PP的結晶，提高結晶度，加入0.7份PNA時，PP的結晶度由未添加PNA時的56.32%提高到61.63%；

（4）加入PNA后，球晶數量明顯增多，球晶尺寸明顯變小，隨著PNA含量的增加，球晶尺寸更加細小且均勻。

［1］何曼君，張紅東，陳維孝，等.高分子物理［M］.第三版.上海：復旦大學出版社，2007：182-187.

［2］Pitt Supaphol，Paninlada Charoenphol，Jirawut Junkasem.Effect of Nucleating Agents on Crystallization and Melting Behavior and Mechanical Properties of Nucleated Syndiotactic Poly（propylene）［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2004，289（9）：818-827.

［3］Kurt Hoffmann，Gregor Huber，Dietmar M?der.Nucleating and Clarifying Agents for Polyolefins［J］.Macromolecular Symposia，2001，176（1）：83-92.

［4］Per Magnus Kristiansena，Anja Gressa，Paul Smitha，et al.Phase Behavior，Nucleation and Optical Properties of the Binary System Isotactic Polypropylene／N，N′，N″-tris-isopentyl-1，3，5-benzene-tricarboxamide［J］.Polymer，2006，47（1）：249-253.

［5］Guang Zhu，Chunchen Li，Zhenyi Li.The Effects of Alkali Dehydroabietate on the Crystallization Process of Polypropylene［J］.Eurpoean Polymer Journal，2001，37（5）：1007-1013.

［6］Jingbo Wang，Qiang Du.Crystallization Behavior and Optical and Mechanical Properties of Isotactic Polypropylene Nucleated with Rosin-based Nucleating Agents［J］.Polymer International.2008，57（2）：233-239.

［7］Qiang Dou.Effect of the Composition Ratio of Pimelic Acid／Calcium Stearate Bicomponent Nucleator and Crys-tallization Temperature on the Production ofβCrystal Form in Isotactic Polypropylene［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，107（2）：958-965.

［8］Debra J Mercurio，Richard J Spontak. Morphological Characteristics of 1，3，2，4-Dibenzylidene Sorbitol／Poly（propylene glycol）Organogels［J］.Journal of Physics Chemistry B，2001，105（11）：2091-2098.

［9］A K Gupta，S N Purwar.Crystallization of PP in PP／SEBS Blends and Its Correlation with Tensile Properties［J］.Journal of Application Polymer Science，1986，29：1595-1609.

［10］H N Beck，H D Ledbetter.DTA Study of Heterogeneous Nucleation of Crystallization in Polypropylene［J］.Journal of Application Polymer Science，1965，9（6）：2131-2142.

［11］F Rybnikar.Character of Crystallization Nuclei in Isotactic Polypropylene［J］.Journal of Application Polymer Science，1982，27（5）：1479-1486.

［12］金日光，華幼卿.高分子物理［M］.北京：化學工業出版社，2000：119.