三烯丙基異氰脲酸酯熔融改性聚丙烯研究

楊莉莉，張 雯＊，林劍英，張華集，林 為，王月香

（1.福建師范大學材料科學與工程學院，福建省重點實驗中心，福建 福州350007；2.福建泉州三盛橡塑發泡鞋材有限公司，福建 泉州362000）

0 前言

PP作為五大通用熱塑性樹脂之一，具有熔點高、耐熱性優良、力學性能優異且易于加工成型等特點。然而，由Ziegler-Natta催化生成的PP為高結晶性的線形聚合物，其熔體強度低，熔體拉伸時表現不出應變硬化現象，導致熱成型時制品壁厚不均勻，擠出涂布、壓延時邊緣卷曲、收縮，發泡時泡孔塌陷等問題，使PP應用范圍受到限。

目前，可以通過共混改性法［1］、反應擠出法［2］，射線輻照法［3-4］和固相接枝法［5-6］來改變PP的相對分子質量、相對分子質量分布或在PP的主鏈上引入長支鏈，從而改善PP的熔體強度。其中通過反應擠出法對PP進行熔融接枝改性是一種較為常見的方法。采用熔融接枝改性制備高熔體強度PP的研究中，通常采用引發劑與單或雙官能團化合物（如馬來酸酐及其鹽類化合物［7-8］，丙烯酸及其衍生物［9］）的復合對 PP聚合物進行改性，由于單或雙官能團單體活性較弱，形成的支化鏈較短，因此對PP熔體強度的改善效果不佳。而多官能團單體受激后，可產生大量的活性點，有利于體系分子鏈間的交聯，從而提高支化程度，改善PP的熔體性能。

作為多官能團單體，異氰酸酯類化合物結構中所含有的異氰酸酯基（—NCO）化學活性比酸酐、羰基、環氧基等基團強，易與含活潑氫的基團（如氨基、羥基等）發生反應，形成牢固的化學鍵（氨酯鍵、脲鍵等），多用于橡膠的硫化過程，以提高橡膠的交聯程度，改善橡膠制品的性能。然而，把異氰酸酯類化合物直接接枝到PP分子鏈上的報道相對較少［10］。本研究在復合引發劑DCP／BPO的體系中，引入一種具有3個烯丙基且含芳雜環的多官能團單體TAIC來對PP進行熔融接枝改性，以期在提高PP的熔體性能的同時，賦予材料良好的結晶性和熱穩定性。其結構式如圖1所示。

圖1 TAIC的化學結構式Fig.1 Molecular structure of TAIC

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，Versify 3000，美國陶氏化學公司；TAIC，分析純，湖南瀏陽市三吉化工貿易有限公司；DCP，分析純，阿克蘇諾貝爾過氧化物（寧波）有限公司；

BPO，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

二甲苯，分析純，天津福晨化學試劑廠；

丙酮，分析純，上海成海化學工業有限公司；

抗氧劑，1010，市售。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SJSH-30，石家莊市星爍實業公司；

高速捏合機，JD1A-40，張家港市日新機電有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet，美國Thermo公司；熔融指數儀，ZRZ1452，美特斯工業系統有限公司；差示掃描量熱儀，DSC822e，瑞士 Mettle-Toledo公司。

1.3 樣品制備

分別準確稱量復合引發劑DCP／BPO和單體TAIC，將兩者的混合物按體積比為1∶4溶解在丙酮中，然后稱量一定配比的PP樹脂置于此溶液中浸泡6h，待丙酮揮發后，加入抗氧劑1010等其他助劑，在轉速為600r／min的高速捏合機中混合5min。混合料移至雙螺桿擠出機（L／D＝36∶1，圓孔口模直徑2mm，口模壓力10MPa）上，在一定的反應溫度（130～180℃）和螺桿轉速（40～80r／min）條件下，熔融接枝擠出，冷卻造粒，制得接枝產物。

取1g接枝產物置于圓底燒瓶中，用80mL的二甲苯加熱回流溶解2h，然后趁熱加入120mL的丙酮進行靜置沉淀，析出的沉淀物用丙酮洗滌3～5次，以除去未反應單體及接枝過程中所產生的低聚物，將所得的沉淀物于80℃下干燥至恒重。

1.4 性能測試與結構表征

采用ATR附件對純PP和提純后的接枝產物進行衰減全反射FTIR測試。全反射1次，掃描頻率16次，分辨率4cm-1，掃描范圍600～4000cm-1。

準確稱量接枝產物，用定量濾紙包好，裝于200目的銅網中，封口。放入燒瓶中，加入二甲苯浸沒試樣包，回流24h后取出置于通風櫥中風干。將樣包放入80℃烘箱中烘8h，取出干燥冷卻30min。稱重。凝膠率（G）按式（1）計算。

式中 W1——萃取前網包的質量

W2——萃取后網包的質量

W——試樣質量

PP及接枝產物的熔體流動速率測定按照ASTM D1238—2004標準，在230℃，2.16kg的載荷下測試。

在氮氣（N2）氣氛中，采用差示掃描量熱儀對純PP和經過提純的PP接枝產物進行測試。各取樣品4～6mg研究其熔融結晶行為：以10℃／min的升溫速率，從30℃升溫至180℃，恒溫3min以消除熱歷史，然后以10℃／min冷卻速率程序降溫到室溫，記錄DSC曲線，聚合物的熔融熱焓與結晶度關系如式（2）所示。

式中 X——聚合物的結晶度

ΔHf——試樣的熔融熱焓

2 結果與討論

2.1 紅外光譜結構表征

圖2為PP、接枝產物PP-g-TAIC和TAIC單體的紅外光譜圖。PP-g-TAIC的譜線基本上保持了純PP的譜峰位置，在1707cm-1出現了TAIC中羰基（C O）的特征峰（1686cm-1），1160cm-1和764cm-1的譜峰分別歸屬于TAIC中端烯C—H變形振動（1140cm-1）和1，3，5-三取代六元環結構上氫的吸收峰（766cm-1），以上數據證實了TAIC在PP主鏈上發生了接枝反應，生成了PP-g-TAIC接枝共聚物。另外，在PP-g-TAIC譜線的931cm-1和993cm-1處未發現烯丙基中C C上的C—H振動吸收峰，說明TAIC單體在接枝過程中烯丙基的雙鍵已被打開，通過單體或均聚物的形式與PP發生接枝或共交聯，形成活性劑橋鍵。

圖2 PP、PP-g-TAIC和TAIC的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra for PP，TAIC and PP-g-TAIC

2.2 TAIC的用量對凝膠率的影響

圖3為TAIC用量對PP-g-TAIC的凝膠率的影響。TAIC用量在0～5份時，PP-g-TAIC的凝膠率隨著TAIC用量的增大而逐漸增加，當TAIC添加至5份時，凝膠率達到極大值30.83%；繼續增大TAIC用量，PP-g-TAIC的凝膠率則逐漸降低。

圖4為PP和TAIC在熔融接枝過程中可能發生的反應。在引發劑存在的條件下，初級自由基（RO·）會奪取PP鏈上的活潑叔氫，形成PP大分子自由基。所形成的PP大分子自由基極不穩定，很容易發生β-斷鍵反應，得到一條末端帶有雙鍵的分子鏈（B）和另一條末端帶有自由基的分子鏈（C）。隨著TAIC的加入，體系中增加的不飽和雙鍵與PP·反應，生成穩定的大分子自由基PP-TAIC·（D），從而抑制了PP·發生β-斷鍵反應，有利于接枝、交聯和PP擴鏈反應的進行。體系中所產生的PP-TAIC·（D）很容易發生奪氫和均聚反應形成PP-TAIC（E）和PP-（TAIC）n（F）。其中，E中未反應完的雙鍵可進一步與PP·和C結合形成長支鏈（G）和（H），而PP鏈上TAIC的空間位阻作用導致所形成的F通常為短支鏈［12］。同時，由于烯丙基上C—H斷鍵鍵能為82.5kal／mol比形成PP大分子自由基的斷鍵鍵能 93.3kal／mol小［13］，隨著體系中TAIC的增多，PP·很容易和TAIC·結合形成PPTAIC（I），I同樣可以與A和C進一步發生接枝形成長支鏈。

圖3 TAIC的用量對PP-g-TAIC的凝膠率的影響Fig.3 Effect of TAIC content on gel content

當TAIC的用量超過5份時，一方面可能因為PP主鏈在過氧化物自由基引發下產生的可與TAIC發生接枝反應的活性點已達到飽和狀態，另一方面由于過量的TAIC單體會消耗大量的引發劑，所產生的活性點有可能與PP大分子自由基結合，在PP分子主鏈上形成短支鏈，或者發生單體間的自聚反應［14］，使得體系中用來穩定叔碳自由基和抑制PP斷鏈的TAIC單體被消耗，從而造成在實驗條件下PP發生降解，因此當TAIC用量超過5份時，凝膠率反而降低。

2.3 TAIC的用量對PP-g-TAIC熔體流動速率的影響

在過氧化物引發體系中，同時存在了接枝、交聯、斷裂和單體間的均聚反應，熔體流動速率為上述反應綜合作用的結果，熔體流動速率越小，則體系的黏度越大，所具有的相對分子質量也越大。如圖5為TAIC的用量對接枝產物PP-g-TAIC的熔體流動速率的影響。

隨著TAIC用量的增加，PP-g-TAIC的熔體流動速率數值顯著下降，當TAIC的用量為5份時達到極小值1.09g／10min，隨后逐漸升高。與未添加TAIC的PP體系相比，PP大分子自由基與TAIC單體分子中的雙鍵發生接枝或交聯反應，正如2.2中所述，當TAIC用量為0～5份時，體系的凝膠率隨著接枝交聯程度的提高而不斷增大，因此體系中熔體的流動性降低，表現為接枝產物的熔體流動速率減小。由于TAIC單體具有3個雙鍵的特殊空間結構，當其用量超過5份時，在過氧化物自由基的引發作用下TAIC可能發生自聚反應，但受到其空間位阻的限制，所形成的TAIC低聚物使體系的流動性增大，反映為熔體流動速率數值增大；再者，接枝反應后體系內可能殘留有未反應的TAIC單體，受其影響接枝產物的熔體流動速率也會出現一定幅度的提高。

圖4 PP與TAIC熔融接枝反應的機理Fig.4 mechanism of the melt modification of PP with TAIC

2.4 PP與PP-g-TAIC的DSC分析

如上所述，在PP的接枝和交聯過程中伴隨著PP的β-斷鍵反應和單體間的均聚反應。所有這些反應都將改變PP的相對分子質量、相對分子質量分布和鏈的規整性，從而影響改性PP的熱行為。

圖6為純PP和改性PP的加熱熔融曲線，表1列出了詳細的數據。從圖可以看出，與純PP（118.38℃）相比，改性PP的熔融溫度均提高，在TAIC用量小于5份時，PP-g-TAIC的熔融曲線上除了出現熔融峰外，在92.13℃附近出現了一個較小的熔融峰，可能是被包裹在PP大分子鏈中TAIC自聚產物的熔融峰［15］。當TAIC用量超過5份時，熔融曲線上小熔融峰消失，而Tm有所降低。由于發生了接枝反應，PP主鏈接枝上TAIC單體后破壞了分子鏈的規整度，理論上Tm應該有所降低，但主鏈上由于引入了具有極性的脲基—NH—CO—NH—和剛性的異氰脲酸酯環狀基團，使分子鏈段之間的相互作用提高，分子鏈的柔順性降低；另一方面，PP和TAIC之間的接枝和交聯反應也會降低PP的熔融構象熵［16］，根據公式Tm＝ΔHm／ΔSm，在PP的熔融焓基本保持不變的情況下，熔融熵ΔS減小，引起Tm上升。因此Tm的變化是由以上多種因素綜合作用的結果。

圖5 TAIC的用量對PP-g-TAIC的熔體流動速率的影響Fig.5 Effect of TAIC content on the melt flow rate

圖6 PP和PP-g-TAIC的熔融曲線Fig.6 Melting DSC curves for PP and PP-g-TAIC

聚合物的熔融焓能反應分子鏈的結晶能力，如高的熔融焓則對應著高的結晶能力［10］。如表1所示，隨著TAIC用量的增加，ΔHm降低，當TAIC的用量為3份時，ΔHm為79.42J／g，隨后趨于穩定。實驗結果和理論相符，即在鏈上引入非晶結構會降低PP的ΔHm和結晶度。

圖7給出了純PP和改性PP的冷卻結晶曲線，從圖可以看出，對純PP，結晶曲線上只出現了一個結晶峰。與純PP的Tc（75.79℃）相比，PP-g-TAIC的結晶溫度均有較大幅度的提高，當TAIC的用量超過3份時，Tc保持穩定。這主要是由于TAIC接枝PP的反應過程中產生的側鏈充當了PP結晶時的晶核，隨著接枝率的提高，接枝側鏈數目增加，相當于PP體系中晶核數目增多，從而使PP接枝產物可以在較高溫度下結晶。

表1 PP-g-TAIC熔融和結晶參數Tab.1 Melting and crystallization parameters of PP-g-TAIC

圖7 PP和PP-g-TAIC的結晶曲線Fig.7 Crystalline DSC curves for PP and PP-g-TAIC

3 結論

（1）由紅外光譜圖可知，TAIC在PP主鏈上發生了熔融接枝反應。隨著TAIC用量的增大，接枝產物PP-g-TAIC的凝膠率逐漸增大，而熔體流動速率逐漸減小，當TAIC的用量為5份時，凝膠率達到最大，為30.80%，而熔體流動速率達到最小值1.09g／10min。

（2）與純PP相比，PP-g-TAIC的Tc和Tm都提高了。當TAIC的用量為5份時Tc提高了13.10℃，而Tm從PP的118.38℃升高到了121.34℃。

［1］Zhou Z，Cui L，Zhang Y，et al.Preparation and Properties of POSS Grafted Polypropylene by Reactive Blending［J］.European Polymer Journal，2008，44：3057-3066.

［2］Moad G.The Synthesis of Polyolefin Graft Copolymers by Reactive Extrusion ［J］.Progress in Polymer Science，1999，24：81-142.

［3］Han D H，Jang J H，Cho B G，et al.Melt Complex Viscosity and Molecular Weights for Homo-polypropylene Modified by Grafting Bifunctional Monomers Under Electron Beam Irradiation ［J］.Polymer，2006，47：6592-6597.

［4］Yoshii F，Makuuchi K，Kikukawa S，et al.High-melt-strength Polypropylene with Electron Beam Irradiation in the Presence of Polyfunctional Monomers ［J］.Journal of Applied Polymer Science，1996，60：617-623.

［5］Patel A C，Brahmbhatt R B，et al.Solid Phase Grafting of Various Monomers on Hydroperoxidized Polypropylene［J］.European Polymer Journal，2000，36：2477-2484.

［6］Borsig E，van Duin M，Gotsis A D，et al.Long Chain Branching on Linear Polypropylene by Solid State Reactions［J］.European Polymer Journal，2008，44：200-212.

［7］Zhu L，Tang G，Shi Q，Cai C，et al.Neodymium Oxide Co-catalyzed Melt Free Radical Grafting of Maleic Anhydride onto Co-polypropylene by Reactive Extrusion［J］.Reactive and Functional Polymers，2006，66：984-992.

［8］Qiu W，Endo T，Hirotsu T.A Novel Technique for Preparing of Maleic Anhydride Grafted Polyolefins［J］.European Polymer Journal，2005，41：1979-1984.

［9］Cai C，Shi Q.Li L，et al.Grafting Acrylic Acid onto Polypropylene by Reactive Extrusion with Pre-irradiated PP as Initiator［J］.Radiation Physics and Chemistr，2008，77：370-372.

［10］Han D H，Shin S H，Petrov S.Crosslinking and Degra-dation of Polypropylene by Electron Beam Irradiation in the Presence of Trifunctional Monomers［J］.Radiation Physics and Chemistry，2004，69：239-244.

［11］Tjong S C，Meng Y.The Effect of Compatibilization of Maleated Polypropylene on a Blend of Polyamide-6and Liquid Crystalline Copolyester［J］.Polymer International，1997，42：209-217.

［12］Matsumoto A.Polymerization of Multiallyl Monomers［J］.Progress in Polymer Science，2001，26：189-257.

［13］CRC Handbook of Chemistry and Physics，1ststudent ed；CRC Press Inc：Boca Raton，FL，1988，124.

［14］Matsumoto A，Watanabe K，Aota H，et al.Nonterminal Units Effect on the Cyclopolymerization of Triallyl Isocyanurate［J］.Polymer，2000，41：3883-3886.

［15］Wang X，Tzoganakis C，Rempel G L.Chemical Modification of Polypropylene with Peroxide／Pentaerythritol Triacrylate by Reactive Extrusion［J］.Journal of Applied Polymer Science，1996，61：1395-1404.

［16］Kao Y H，Phillips P J.Crystallinity in Chemically Crosslinked Low Density Polyethylenes：1.Structural and Fusion Studies［J］.Polymer，1986，27：1669-1678.