氧化鋅貧礦提鋅渣中鉛和銀的氯鹽一步浸出

張亞莉，于先進，李小斌

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2. 山東理工大學 化學工程學院，淄博 255081)

氧化鋅貧礦提鋅渣中鉛和銀的氯鹽一步浸出

張亞莉1,2，于先進2，李小斌1

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2. 山東理工大學 化學工程學院，淄博 255081)

運用X射線衍射、掃描電鏡和X射線能譜等分析手段，對山東某地深度氧化鋅貧礦提鋅后渣進行工藝礦物學特征分析可知，礦物中金屬賦存狀態(tài)復(fù)雜，屬難選礦物。開發(fā)出氯鹽一步法浸出鉛和銀的新工藝，考察反應(yīng)溫度、NaCl濃度、添加劑用量、液固比、HCl加入量和浸出時間對浸出過程的影響。結(jié)果表明：加入添加劑對鉛的浸出率沒有影響，但可以顯著提高銀的浸出率。條件試驗研究得出最佳工藝條件如下：浸出溫度90 ℃、NaCl濃度390 g/L、添加劑用量15 mL、液固比(質(zhì)量比)7∶1、HCl加入量3 mL、浸出時間3 h。在此最佳工藝條件下，鉛的浸出率達到95%左右，銀的浸出率達到90%左右。

氧化鋅貧礦；鉛；銀；提鋅渣；氯鹽；浸出

目前，國內(nèi)相繼發(fā)現(xiàn)了深度氧化鋅貧礦，其中，鋅含量在10%左右，鋅主要存在于硅酸鹽中，其次分布在氧化物中。賦存于硅酸鹽中的鋅以固溶體形式存在于橄欖石中，賦存于氧化物中的鋅主要以鋅鐵尖晶石存在，粒度一般為8~40 μm，常呈微粒包裹狀態(tài)嵌布于橄欖石中，不具備選礦回收價值[1-3]。礦中除含鋅以外，還含有一定數(shù)量的鉛和銀。鉛含量為7.5%左右，銀含量為 300～400 g/t，均達到綜合利用的一般工業(yè)要求。深度氧化鋅礦的礦相組成復(fù)雜，采用選礦方法無法將有價金屬富集，冶煉方法也很難將鋅、鉛和銀進行有效提取。隨著高品位資源的日漸貧乏[4-5]和金屬價格的不斷上升，氧化鋅貧礦的開發(fā)利用引起國內(nèi)外廣大冶金工作者的關(guān)注和重視[6-10]。近年來，人們對含鉛和銀氧化鋅貧礦的綜合利用進行了大量的研究，研究主要集中在以下幾個方面：1)貧礦經(jīng)選礦使有價金屬富集，然后進入冶煉系統(tǒng)得到相應(yīng)產(chǎn)品。?NAL等[11]采用選礦法處理鋅品位為 10.17%、鉛品位為10.98%、銀含量為57 g/t的貧礦，浮選過程中加入硫化鈉和浮選劑，得到鉛品位為65.42%的精礦。該方法雖然富集了部分鉛和銀，但不能回收鋅。且加入大量硫化鈉使氧化礦硫化，以利于選礦。尾礦中仍含有大量鉛和銀。鉛占34.58%的回收率，這部分難以利用。RASHCHI等[12]經(jīng)兩段選礦，首先用羥基硫亞胺處理礦物，選礦后經(jīng)低pH浸出，洗去溶于水的物質(zhì)，再經(jīng)過第二次選礦，得到鉛品位為41.32%的富礦。該方法主要針對鉛的富集，但選礦指標并不太好，并且中間有濕法處理步驟。選礦方法主要針對硫化礦，對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化礦，效果并不好，富集困難，回收率低，不能有效回收氧化礦中的有價金屬。2)貧礦直接進入冶煉系統(tǒng)。冶煉方法主要有火法和濕法。火法主要采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法[13]。內(nèi)蒙古赤峰松山區(qū)安凱有限公司、溫州冶煉廠等采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)處理，即向鉛和銀渣中加入石灰和焦炭配料，進入回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)，布袋收塵，尾氣脫硫工藝回收有價金屬，鉛和鋅的回收率為80%～90%，但銀的回收率只有35%。該方法側(cè)重于鋅和鉛回收，缺點是設(shè)備龐大，耗能高，不能綜合回收有價金屬，且對環(huán)境有害。要用到昂貴的焦炭，耐火材料消耗大。富含鉛和銀的氧化鋅貧礦的濕法處理有堿法[14-16]或酸法[17]浸出鋅，之后用鹽浸出回收鉛。堿法回收鋅采用拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的方法生產(chǎn)氧化鋅，該法處理低品位氧化鋅礦流程長、成本高。酸法浸出鋅存在以下問題：1)浸出過程中產(chǎn)生大量硅膠，溶液過濾困難；2)浸出液含鋅品位低，溶液平衡不易控制。對于浸鋅后含鉛渣再用鹽浸出回收鉛[18-19]。濕法主要針對鋅和鉛的回收，而單獨處理每一種金屬，關(guān)于濕法處理回收銀的報道甚少。

為此，本文作者依據(jù)該礦的自身特點，提出了低溫預(yù)處理、水浸提鋅，水洗液返鋅凈化系統(tǒng)，水洗渣再用氯鹽一步同時浸出鉛和銀的新型工藝。該工藝特點是低溫預(yù)處理常溫水浸出鋅、工藝簡單、設(shè)備投資少、無有害氣體排出、成本低，實現(xiàn)了鋅選擇性浸出與礦物中有價金屬鉛和銀的分離富集，元素鉛和銀得到富集并全部留在渣中。然后，對水浸渣采用氯鹽一步法浸出鉛和銀，再根據(jù)其物理性質(zhì)將浸出液中鉛和銀分離，實現(xiàn)氧化鋅貧礦的綜合開發(fā)利用。該方法采用全濕法處理工藝，同時回收低品位礦中的鉛和銀，流程短，操作簡單，回收率高。在能源價格日益上漲和環(huán)保要求日漸嚴格的情況下，其工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。國內(nèi)外關(guān)于同時處理含鉛和銀的氧化鋅貧礦及鉛和銀的同時浸出回收的報道很少。為此，本文作者介紹了提鋅渣中鉛和銀的一步浸出工藝。

1 實驗

1.1 原料性能

實驗原料取自山東某地氧化鋅礦，經(jīng)水浸提鋅后，渣中水的質(zhì)量分數(shù)為50%左右，原料經(jīng)真空烘干后熒光光譜測得渣中各元素含量見表1。由表1可知，樣品中主要可回收的金屬元素為鉛和銀。經(jīng)過預(yù)處理水浸提鋅后渣中鉛和銀得到富集，遠遠高于綜合利用的工業(yè)要求。實驗所用鹽酸和 NaCl為化學純，實驗用水為去離子水。

采用 X射線衍射技術(shù)對原礦的物相組成進行分析，結(jié)果如圖1所示。

XRD結(jié)果表明，提鋅渣中鉛以硫酸鉛為主，含硅礦物以石英為主，硫酸鈣的衍射峰也很明顯。由于渣中銀含量較低(651 g/t)，很難看到明顯的衍射峰。

為確定渣中鉛和銀的賦存狀態(tài)，進行化學物相分析、X射線能譜(EDS)和掃描電鏡(SEM)分析，結(jié)果見表2～3和圖2。

由表2可知，樣品中銀含量達到651g/t，其賦存形式較多，主要集中于硅酸鉛中，達到51.62%，其次是單質(zhì)銀，以自然銀的形式存在于渣中，品位達到177 g/t，另外，還有少量鐵酸鹽中的銀以及其他礦物中銀。由表1和表3可知，鉛的質(zhì)量分數(shù)達到12.26%，主要以硫酸鉛和硅酸鹽形式存在，其中硫酸鉛含量最高，占61.17%，其次是硅酸鉛礦，還有其他形式的鉛包括氧化鉛等。在此基礎(chǔ)上，通過鏡下鑒定和掃描電鏡分析，對鉛和銀的賦存狀態(tài)進行了進一步確定。由圖 2可知，樣品中各元素粒度微細、分散程度高、雜質(zhì)與鉛和銀共生、銀以分散狀態(tài)被其包裹、與樣品中的主要脈石礦石的鑲嵌關(guān)系復(fù)雜、可選性能差，屬于難處理礦物。

表1 氧化鋅礦提鋅后渣的化學成分Table1 Chemical compositions of residue after zinc extraction of low-grade zinc oxide

圖1 提鋅渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of residue after zinc extraction

表2 銀的物相組成Table2 Mineral phase constitutes of silver

表3 鉛的物相組成Table3 Mineral phase constitutes of lead

1.2 實驗方法

將深度氧化鋅貧礦經(jīng)浸出提鋅以后的渣過濾，反復(fù)水洗至溶液pH值接近7，將濾餅置于瓷皿中，在真空干燥箱中控溫80 ℃，干燥1 h。干燥箱型號為DEF-6021，控溫范圍為10～200 ℃。到達干燥實驗預(yù)定的時間后取出，冷卻至室溫。分析冷卻后渣鉛和銀含量和進行浸出實驗。

浸出實驗在油浴鍋中進行，油浴鍋采用自動控溫裝置，控溫精度為±1 ℃，配置可變速式磁力攪拌器，浸出溫度根據(jù)實驗要求而定。首先將準確稱量的提鋅渣按一定的液固比和水混合調(diào)漿放入250 mL的燒杯中，當油浴鍋溫度達到實驗溫度時，攪拌速度調(diào)為中速。在裝有漿液的燒杯中滴加HCl調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，加入稱量好的NaCl、添加劑和幾粒攪拌磁子。將燒杯上方用薄膜覆蓋防止水分蒸發(fā)。將燒杯置于油浴鍋中開始反應(yīng)。1 min后開始計時，在預(yù)定時間內(nèi)完成實驗。實驗完畢后，取出燒杯進行熱過濾分離，用熱水反復(fù)洗滌濾餅，濾餅烘干后取樣分析鉛和銀含量。熱浸出液用流動水冷卻至產(chǎn)生足夠沉淀后過濾，用室溫蒸餾水反復(fù)洗滌濾餅，濾餅烘干備用。分別考察NaCl用量、反應(yīng)溫度、浸出時間、液固比、添加劑用量和酸度6個因素對鉛和銀浸出率的影響。

使用日本理學3070e型X熒光光譜儀對浸出渣中的化學組成進行檢測；使用荷蘭帕納克公司制造的PW2040-60型X射線衍射儀進行XRD物相分析。浸出液中的鉛采用 EDTA絡(luò)合滴定法檢測，銀采用GGX-900塞曼原子吸收分光光度計進行檢測。

按照式(1)計算提鋅渣中鉛和銀的浸出率：

式中：ηMe為金屬Me的浸出率，%；mR為浸出鉛和銀后的干渣質(zhì)量，g；m0為提鋅渣干質(zhì)量，g；RMew 和0Mew分別為浸出鉛和銀后干渣和提鋅干渣中金屬含量(質(zhì)量分數(shù))，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl濃度對鉛和銀浸出效果的影響

圖2 提鋅渣的SEM像和EDS譜Fig.2 SEM images ((a), (b)) and EDS patterns ((c)-(f)) of residue after zinc extraction

稱取10 g渣，固定反應(yīng)溫度為90 ℃，浸出時間為3 h，添加劑用量為15 mL，液固比為7∶1，HCl加入量為3 mL，考察NaCl濃度對鉛和銀浸出率(以渣計，以下同)的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，當NaCl濃度為200 g/L時，銀的浸出率達到87%，隨NaCl濃度的增加，銀的浸出率在87%到89%之間變化，變化不大；但NaCl濃度對鉛的浸出率影響較大，隨 NaCl濃度的增加，鉛的浸出率明顯增加。當NaCl濃度為390 g/L時，鉛的浸出率增至96%。說明濃度升高增加了固液接觸面積和反應(yīng)的擴散速度，使浸出率提高。兼顧鉛和銀的浸出率均達到最大值，選擇NaCl濃度為390 g/L。提鋅渣中鉛主要以硫酸鉛的形式存在，與銀硅鈣等元素互相鑲嵌。在氯鹽作用下鉛和銀發(fā)生如下反應(yīng)[20]：

圖3 NaCl濃度對鉛和銀浸出率的影響Fig.3 Effect of NaCl concentration on leaching rates of Pb and Ag

在整個浸出過程中，鉛和銀的浸出互相促進，隨浸出的進行，被包裹的銀暴露出來，有利于浸出的進行。NaCl濃度的影響主要體現(xiàn)在被浸物質(zhì)的初始濃度，如果被浸物質(zhì)在渣中含量高，則浸出劑濃度與被浸物濃度的比值小，從反應(yīng)動力學角度考慮，其浸出速率較慢，所以，開始時銀的浸出率高于鉛的浸出率。從鉛和銀的整體浸出來說，根據(jù)質(zhì)量作用定律，提高反應(yīng)物濃度有利于反應(yīng)更快地達到平衡狀態(tài)，從而提高反應(yīng)的速率；根據(jù)化學平衡規(guī)律，提高反應(yīng)物的濃度有利于提高化學平衡向右移動。

2.2 添加劑A的用量對鉛和銀浸出效果的影響

稱取10 g渣，在固定反應(yīng)溫度為90 ℃、NaCl濃度為390 g/L、HCl加入量為3 mL、浸出時間為3 h和液固比為7∶1的條件下，考察添加劑用量對鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 添加劑A用量對鉛和銀浸出率的影響Fig.4 Effect of amount of additive A on leaching rates of Pb and Ag

從圖4可知，在沒有加入添加劑A時，鉛的浸出率已達到92%，并且隨A加入量的增多，其浸出率沒有明顯變化；但A加入量對銀的浸出率影響很大。當A加入量為0時，銀的浸出率為80%，隨A加入量的增加，銀的浸出率明顯增加。當A加入量為15 mL，銀的浸出率達到90.23%，這與鉛和銀的賦存狀態(tài)和浸出特點有關(guān)。從其物相組成可知，鉛主要為氧化物和含氧酸鹽的結(jié)構(gòu)，幾乎沒有單質(zhì)存在，其浸出過程是與 Cl-形成配合物的過程，無氧化數(shù)的變化；而銀的浸出過程，除了Ag+與Cl-形成配合物的過程外，還伴隨單質(zhì)銀的氧化數(shù)的變化。隨添加劑A加入量的增多，單質(zhì)銀被不斷改性，然后與 Cl-形成配合物。因此，添加劑A的用量對銀的浸出具有明顯影響。

2.3 液固比對鉛和銀浸出效果的影響

由于氯鹽一步浸出鉛和銀的技術(shù)路線為全濕法過程，液固比決定著物料流量，影響設(shè)備投資，也會影響工業(yè)應(yīng)用后的技術(shù)經(jīng)濟指標，液固比越低，單位產(chǎn)品的物料流量就越小。

稱取10 g渣，在固定反應(yīng)溫度為90 ℃、NaCl濃度為390 g/L、添加劑用量為15 mL、浸出時間為3 h和HCl加入量為3 mL的條件下，考察液固比對鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固比對鉛和銀浸出率的影響Fig. 5 Effect of liquid-solid ratio on leaching rates of Pb and Ag

由圖5可知，當液固比為3∶1時，銀的浸出率為70%，當液固比增加到5∶1時，銀的浸出率達到87%，以后隨液固比的增加，銀浸出率變化緩慢；對于鉛，當液固比增加到 7∶1時，浸出率達到最大值，以后變化緩慢。為考察鉛和銀同時浸出的效果，實驗選擇液固比為7∶1。配料液固比的改變，實質(zhì)是改變反應(yīng)的初始液相量，即氯鹽的量，增加液固比，參與反應(yīng)的液相增多，溶液溶解鉛和銀的能力增強。當浸出率達到一定程度時，再增加液固比，對浸出不再有影響。

2.4 HCl用量對鉛和銀浸出效果的影響

稱取10 g渣，在固定反應(yīng)溫度為90 ℃、NaCl濃度為390 g/L、添加劑用量為15 mL、浸出時間為3 h和液固比為7∶1的條件下，考察HCl加入量對鉛和銀浸出效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 HCl用量對鉛和銀浸出率的影響Fig. 6 Effect of HCl amount on leaching rates of Pb and Ag

從圖6可知，HCl加入量對鉛浸出率影響不大，加入 HCl與否，鉛浸出率幾乎沒有變化；但是 HCl的加入對銀浸出率的影響較大。當HCl加入量為0.2 mL時，銀的浸出率只有60%；而當HCl加入量為3 mL時，銀的浸出率達到90%。增加HCl用量之所以可以增加銀的浸出率，一方面是因為提鋅渣中成分復(fù)雜，其中含有鐵礦物，加入HCl可以降低溶液pH值，溶解Fe3+，釋放出被包裹的銀；另一方面，溶解后的Fe3+又可以氧化渣中的單質(zhì)銀，銀的氧化浸出概率加大。

2.5 溫度對鉛和銀浸出效果的影響

溫度對鉛和銀浸出效果的影響很大。根據(jù)反應(yīng)動力學可知，高溫有利于反應(yīng)速率的提高，反應(yīng)能在較短時間內(nèi)達到平衡。稱取10 g渣，在固定浸出時間3 h、NaCl濃度為390 g/L、添加劑用量為15 mL、液固比為7∶1及HCl加入量為3 mL的條件下，考察反應(yīng)溫度對鉛和銀浸出效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見，隨溫度的增加，鉛和銀浸出率均增

圖7 溫度對鉛和銀浸出率影響Fig. 7 Effect of temperature on leaching rates of Pb and Ag

加。銀的浸出率隨溫度變化尤其明顯。在90 ℃時，鉛和銀的浸出率均達到最大值，溫度增高時，浸出率均趨于平緩，故選擇90 ℃為最佳溫度。鉛和銀的浸出反應(yīng)為固相與液相的多相反應(yīng)，提高溫度可以促進反應(yīng)的動力學行為，縮短反應(yīng)時間，但是溫度較高時也存在許多競爭反應(yīng)，如雜質(zhì)離子的浸出；而當溫度較低時，會影響反應(yīng)物的活性，減慢反應(yīng)物分子向生成物分子之間的擴散，反應(yīng)進行較慢。如果延長反應(yīng)時間，有可能達到預(yù)期效果，但是會增加成本，所以選擇合適的溫度很重要。

2.6 浸出時間對鉛和銀浸出效果的影響

稱取10 g渣，在固定反應(yīng)溫度為90 ℃、NaCl濃度為390 g/L、添加劑用量為15 mL、液固比為7∶1和HCl加入量為3 mL的條件下，考察浸出時間對鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著浸出時間的延長，鉛和銀的浸出率均增加。但是鉛和銀浸出率的變化規(guī)律明顯不同。在開始一段時間，銀的浸出率增加很快，在時間為 2 h以后，其浸出率變化平緩；而鉛的浸出率則是緩慢增加，且2.2 h前鉛的浸出率小于銀的浸出率，在3 h時達到最大值，之后趨于不變。這是因為在反應(yīng)的開始階段，銀和添加劑進行反應(yīng)，變成游離的 Ag+，迅速與Cl-反應(yīng)，因此，銀的浸出率首先達到最大值。

在上述實驗條件下，選擇浸出時間為3 h的浸出渣，利用XRF分析其化學成分，結(jié)果見表4。

由表1和表4數(shù)據(jù)對比可知，鉛和銀基本上被全部浸出。

圖8 浸出時間對鉛和銀浸出率的影響Fig. 8 Effect of immersion time on leaching rates of Pb and Ag

表4 鉛和銀浸出渣的化學成分Table4 Chemical compositions of leaching slag containing Pb and Ag

3 浸出后渣物相分析

對提鋅渣經(jīng)氯鹽一步浸出后的殘渣進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，提鋅渣經(jīng)氯鹽處理后，殘渣中二氧化硅特征峰很明顯，還有一些復(fù)雜的硅酸鹽和復(fù)鹽的特征峰，這些特征峰均不含鉛和銀。說明鉛和銀已經(jīng)進入溶液，殘渣中幾乎不存在鉛和銀，這與XRF化學成分定量分析結(jié)果一致。根據(jù)化學成分分析和 XRD譜分析可知，其他金屬雜質(zhì)則以復(fù)鹽或硅酸鹽形式留在渣中。

圖9 浸出渣的XRD譜Fig. 9 XRD pattern of residue after chloride leaching

4 結(jié)論

1) 由低溫預(yù)處理水浸提鋅渣的化學物相及 EDS和 SEM 分析可知，鉛和銀的賦存狀態(tài)較復(fù)雜，均含有多種形態(tài)，屬于較難選礦物。

2) 浸出過程中，NaCl濃度、添加劑用量、液固比、酸度和浸出時間對鉛和銀的浸出率均有影響。由于銀含量低，在較低 NaCl濃度的范圍即達到較高浸出率；鉛則隨NaCl濃度的增加而增大。HCl的加入和添加劑的使用對鉛的浸出率無明顯影響，但可以大大提高銀的浸出率；同時，液固比的增加和時間的延長均有利于浸出過程。

3) 采用氯鹽可同時浸出鉛和銀。在反應(yīng)溫度為90 ℃、NaCl濃度為390 g/L、添加劑用量為15 mL、液固比為7∶1、HCl加入量為3 mL和浸出時間為3 h的最佳浸出條件下，鉛的浸出率達到95%左右，銀的浸出率達到90%左右。該方法能有效處理復(fù)雜賦存狀態(tài)的鉛銀渣，為氧化鋅貧礦的綜合利用找到了新途徑。

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Leaching of silver and lead by chloride simultaneously from residue after zinc extraction of low-grade zinc oxide ores

ZHANG Ya-li1,2, YU Xian-jin2, LI Xiao-bin1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. College of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255081, China)

According to the mineral analysis of the residue after zinc extraction of low-grade zinc oxide by XRD, SEM and EDS, the occurring state of metals is complicated and difficult to be treated by mineral process. A novel process of treating the residue by chloride leaching was developed. The effects of experimental conditions, i.e., reaction temperature,NaCl concentration, liquid-solid ratio, HCl amount and immersion time, on the leaching process were investigated. The results show that the additive does not affect the leaching rate of Pb, while it can increase the leaching rate of Ag significantly. The best technology conditions are obtained as follows: leaching temperature 90 ℃, NaCl concentration 390 g/L, additive amount 15 mL, liquid-solid ratio (mass ratio) 7:1, HCl amount 3 mL and immersion time 3 h. Under the optimal conditions the leaching rates of Pb and Ag can reach about 95% and 90%, respectively.

low-grade zinc oxide ore; Pb; Ag; residue after zinc extraction; chloride; leaching

TF803

A

1004-0609(2012)1-0296-08

山東省自然科學基金資助項目(ZR2010EL006)

2010-08-01；

2011-04-16

于先進，教授，博士；電話：0533-2781681; E-mail: xjy@sdut.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)