Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基鋰離子導電材料的制備與表征

劉玉龍，張 鴻, ，薛 丹，崔 彬，李志成,

(1.中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083;2.中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083)

鋰離子電池在電子信息、清潔能源存儲和電動交通等領域中正起著越來越重要的作用[1-3]。目前，商業應用的鋰離子電池的電解質主要是將電解質鋰鹽如LiClO4、LiPF6等溶解于有機溶劑而制得[4-7]。LiClO4在生產和使用過程存在安全隱患，且對電極材料可能造成腐蝕，影響電池的性能與壽命；LiPF6在生產和使用過程中也存在安全隱患，電解質溶液隨電壓升高易分解、電解液的擴散和泄露將影響電池服役。所以，改善鋰電池電解質材料已成為人們關注的課題。固體氧化物鋰離子導電電解質材料具有較強的性能穩定性，是鋰電池電解質開發應用的重要方向[8]。在眾多的固體氧化物電解質中，NASICON型的 LiM2(PO4)3(M=Ti, Ge, Zr, Hf)材料具有三維骨架結構，并具有良好的物理化學穩定性，是最具應用前景的快離子導體之一。LiTi2(PO4)3是綜合性能良好、原材料來源廣泛、制備成本低廉的優選材料體系。但通過傳統固態反應方法制備的 LiTi2(PO4)3陶瓷電解質的孔隙率較高(達34%)，導致離子電導率很低。有研究表明：Al3+和Ga3+等三價陽離子部分取代LiTi2(PO4)3的Ti4+能有效提高離子電導率[9-11]。目前，對Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3鋰離子導體的制備與電解質應用開展了較多的研究[9,12-14]。但是，Al3+取代后的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)材料燒結性能較差。改善LATP的燒結性能成為科技工作者關心的課題，如通過添加 Li2O、LiNO3、Li2CO3和Li3BO3等助燒劑能提高LATP的燒結性能[11,15-17]。

本文作者采用濕化學法制備Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體材料，并探討 Li4P2O7助燒劑對 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3材料的燒結性能、晶體結構和離子導電性能的影響。

1 實驗

采用以聚乙烯醇(PVA)為聚合劑的濕化學合成方法制備材料粉體。以 Li2CO3(≥99.0%)、鈦酸丁酯(≥98.0%)、Al(OH)3(≥99.0%)、(NH4)2HPO4(≥99.0%)為原料，按化學式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3計算配料。將稱量的原料溶于稀硝酸，并利用磁力攪拌器將溶液混合均勻，然后加入適量的PVA作為聚合劑。PVA分子與溶液中金屬陽離子發生螯合作用，對金屬陽離子具有俘獲效應；同時，PVA分子鏈的空間位阻效應能夠將金屬陽離子互相分離，避免其聚集，使所得到的溶液具有良好的化學均勻性。將所得溶液攪拌加熱至水分完全蒸發得到干燥的LATP前驅粉體。將前驅體粉體進行熱分析以初步確定其煅燒溫度。所得粉料在 700℃煅燒2 h。所得煅燒粉料一部分直接壓制成型，另一部分加適量的二甲基乙醚研磨均勻以研究助燒劑對材料的影響。

以研磨后的煅燒粉料為基質，分別加入摩爾分數為1%、3%和5%的Li4P2O7作為助燒劑，相應試樣分別記為LATP-xLP (x=0.01, 0.03, 0.05)。Li4P2O7的制備以 Li2CO3(≥99.0%)、(NH4)2HPO4(≥99.0%)為原料，按照化學式 Li4P2O7計算配料。按配比稱取原料，溶于稀硝酸，調節溶液的pH值為9左右，將研磨后的粉料加入溶液中。溶液經充分攪拌后加入適量的聚乙二醇(PEG-400)分散劑，再加熱攪拌蒸發得到干燥的前軀體粉料，前軀體粉料經400 ℃分解得到所需復合粉體。

粉體經模壓成型，制成直徑為15 mm、厚度約為2 mm的生坯圓片。LATP生坯片在1 000 ℃燒結2 h獲得最終塊體材料。添加助燒劑的LATP-xLP生坯片在850 ℃燒結2 h獲得最終塊體材料。瓷片經兩面磨平后涂覆銀漿，并在550 ℃燒滲銀電極。

采用DSC/TG聯用熱分析儀(NETZSCHSTA449C型，NET公司，德國)分析前軀體粉料的熱演變行為；采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX 2500型，日本理學，Cu Kα，λ=0.154 1 nm)分析試樣的相結構；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6360LV型，日本)觀測燒結陶瓷的微觀形貌；采用電化學綜合測試儀(Gamry Reference 600, 美國)的交流阻抗測試陶瓷試樣的交流導電性，測試頻率范圍為 1 Hz～1 MHz，測量溫度范圍為室溫～125 ℃；采用 Fluke 45型數字萬用表(Fluke公司，美國)測量直流導電電阻。

2 結果與分析

2.1 微觀組織

圖1 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前軀體的DSC—TG曲線Fig.1 DSC—TG curves of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 precursor

圖1所示為LATP前驅體的DSC/TG曲線。從圖中可以看出，81 ℃處有一個吸熱峰，對應少量的質量損失，這是由前驅體中的自由水分開始蒸發引起的，隨著溫度的升高，水分(自由水和結晶水)逐漸蒸發；547 ℃處出現微小的放熱峰，可能對應硝酸鹽分解成氧化物并釋放出含氮氣體以及PVA的分解揮發等。在室溫至 620 ℃溫度范圍內有 38.77%的質量損失，這些質量損失包括自由水、結晶水、PVA粘結劑和硝酸鹽的分解與揮發。高于此溫度后，粉體的質量沒有明顯的變化。679.5 ℃處有一個放熱峰，但質量沒有變化，可以認為在此溫度附近發生析晶或LATP 晶相開始形成；在786.8 ℃處也有一個吸熱峰，此峰對應的可能是相結構的變化。

為了獲得結晶良好、晶粒細小的LATP粉體，根據DSC—TG測試分析結果，采用略高于析晶放熱峰(679.5 ℃和786.8 ℃)溫度的700 ℃和850 ℃兩個溫度分別進行LATP前驅體的煅燒實驗，并利用XRD測試煅燒粉體的相組成。

圖2 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 based materials:(a)As-calcined powders; (b)As-sintered LATP-xLP (x=0, 0.03,0.05)ceramics

圖2(a)所示為經700 ℃和850 ℃煅燒后LATP粉末的 XRD譜。利用 X射線衍射儀配備的 Jade5+PDF2003數據分析軟件分析得出：在兩個煅燒條件下獲得的LATP粉體的XRD譜與LiTi2(PO4)3的衍射譜(PDF卡號為35-0754，菱方晶系結構，空間群為R3-c)吻合良好，未發現其他衍射峰。通過對衍射譜進行精修獲得700 ℃煅燒粉體的晶格參數為a=b= 8.509 ?，c=20.910 ?；850 ℃煅燒粉體的晶格參數為a=b=8.505 ?，c=20.960 ?。它們與 LiTi2(PO4)3的晶格參數(a=b= 8.513 ?，c=20.878 ?)相比，a值略減小，而c值略增大。為獲得晶粒細小的粉體以增強材料的燒結性，降低燒結溫度，減少鋰的損失，本研究的后續研究均采用700 ℃、2 h為煅燒條件。

圖2(b)所示為LATP-xLP (x=0, 0.03, 0.05)3種燒結陶瓷試樣的 XRD譜。其中，未添加助燒劑 LATP陶瓷的燒結溫度為 1 000 ℃，添加助燒陶瓷材料(x=0.03, 0.05)的燒結溫度為850 ℃。Jade5+PDF2003數據分 析軟件分析可知，1 000 ℃燒結后的 LATP陶瓷主要相是與空間群為R3-c的LiTi2(PO4)3菱方晶系結構相同的相，但在 2θ=22.8°附近出現了與 AlPO4(PDF卡號為11-0500，空間群為C2221)結構相同的衍射峰；在2θ=29°出現了TiO2(PDF卡號為65-0190，空間群為P42/mnm)的衍射峰。經 850 ℃燒結的LATP-xLP陶瓷(x=0.03, 0.05)的衍射峰也與R3-c晶型LiTi2(PO4)3的相同。在XRD譜中未能觀察到Li4P2O7的衍射峰，可能是由于其以非晶態形式存在或者已經與LATP形成了固溶體。此外，由LATP-0.05LP的XRD譜中可以觀察到微量雜質相 TiO2(PDF卡號為65-0190，空間群為P42/mnm)的衍射峰；而LATP-0.03LP的XRD譜中沒有任何雜質相。

圖3 LATP-0.03LP燒結樣品的SEM像Fig.3 SEM image of as-sintered LATP-0.03LP

圖3所示為LATP-0.03LP燒結陶瓷的SEM像。由圖3可知，大部分晶粒尺寸在2～4 μm范圍內。因為LATP屬菱方晶系結構，晶粒并非以球形等軸晶形式存在，所以，較大的晶粒之間可能存在空隙。此外，在某些晶粒之間存在玻璃相狀態的組織(如圖3中箭頭所指)，這應該是LP助燒劑在燒結過程中形成液相所致。根據Li-P-O系相圖可知，Li4P2O7的熔點為876℃；升溫過程中，Li4P2O7-LiPO3相區在 604 ℃開始出現β-Li4P2O7與液相共存區，并于 645 ℃開始轉變為α-Li4P2O7與液相共存區。所以，添加助燒劑后，LATP-xLP試樣在850 ℃燒結時會產生部分液相，有助于原子擴散和燒結性能的提高。同時，液相Li4P2O7中的離子也可能擴散至基體并與基體形成固溶體。同時，根據阿基米德原理測得LATP陶瓷試樣的致密度為89.6%，而LATP-0.03LP試樣的致密度達95.4%。所以，適當添加助燒劑能有效地降低燒結溫度。由本研究可知，添加助燒劑能明顯降低燒結溫度，LATP的燒結溫度降低了150 ℃。

2.2 導電性能

采用電化學交流阻抗測試技術對各種陶瓷材料的導電性進行表征。圖4所示為LATP-xLP (x=0.01, 0.03,0.05)陶瓷的室溫交流阻抗譜。圖中的點為實驗測量值，實線為等效電路擬合曲線。由圖4可知，所有試樣的交流阻抗譜都是由體現陶瓷塊體效應的高頻段圓弧和電極效應的低頻段斜線組成。低頻部分的阻抗譜線是電極極化、部分離子遷移到陶瓷/電極界面后被阻塞而引起的。高頻段的阻抗譜為扁形圓弧，實際阻抗半圓弧的圓心均在實軸下方。這說明陶瓷樣品中存在由晶體內部非均勻性(如缺陷和雜質)而產生的“彌散效應”。這種“彌散效應”在等效電路擬合中常用常相角元件(Constant phase element，CPE)來表征。本研究采用圖4(b)所示的RC-CPE等效電路對阻抗譜進行擬合。等效電路中，R0代表由測試系統引起的電阻；Rb和Re分別為陶瓷塊體等效電阻和陶瓷-電極界面效應引起的等效電阻；Cb和Ce分別為陶瓷塊體等效電容和陶瓷-電極界面效應引起的等效電容；CPE代表相應的常相角元件。可見，用RC-CPE等效電路擬合的曲線與實驗測量結果吻合較好。

圖4 LATP-xLP (x=0、0.01、0.03、0.05)陶瓷的室溫交流阻抗譜及等效電路擬合結果Fig.4 Complex impedance plots (a)and equal effective current fitted curves (b)of LATP-xLP (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)ceramics measured at room temperature

因為研究中的測試試樣具有相近的樣品尺寸，所以，從圖中高頻段的阻抗譜可初步得出試樣間的電導差異。總體看來，添加 Li4P2O7助燒劑有助于減小試樣的電阻。這可能是 Li4P2O7助燒劑在燒結過程中充當焊合劑的作用而提高了陶瓷試樣的致密度。同時，助燒劑的添加量對試樣的電阻也有影響，如當Li4P2O7的添加量為3%(摩爾分數)時，試樣的室溫電阻最小。當 Li4P2O7的添加量過少(1%，摩爾分數)時，不能起到有效焊合劑的連接作用，反而由于本身的電導率較低而阻礙了鋰離子的導通。適當的助燒劑添加量(3%，摩爾分數)能起到助燒作用、增加陶瓷試樣的致密性。同時，由圖2所示的XRD譜分析結果得出，陶瓷并沒有產生雜質相。當Li4P2O7的添加量過多(5%，摩爾分數)時，陶瓷電阻比純LATP的小，但比LATP-0.03LP的大。這可能因為Li4P2O7雖然能起到 助燒作用，但助燒劑本身的電導率比LATP的低，而且還產生非離子導電的雜質相TiO2(見圖2)。

圖5所示為幾種電解質材料的電導率—溫度(ln(σT)—103/T)特征曲線。由圖5可知，材料的電導率—溫度關系遵循Arrhenius關系式：

圖5 LATP-xLP(x=0、0.01、0.03、0.05)陶瓷的電導率—溫度關系Fig.5 Temperature dependence of electric conductivity of LATP-xLP (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)ceramics

式中：σ0為離子空穴濃度有關的材料常數；Ea為離子導電激活能；k為波爾茲曼常數。由此得到x=0、0.01、0.03和 0.05時 LATP-xLP陶瓷的導電激活能分別為31.31、34.40、27.61和29.15 kJ/mol。由圖5可看出，LATP-0.03LP在整個測試溫度范圍內具有最高的電導率，其室溫電導率為2.20×10-4S/cm，比未加助燒劑的LATP陶瓷提高了2倍。

一般地，交流阻抗測試獲得的是陶瓷材料的總電阻，體現材料中各種載流子如電子、空穴和離子共同作用的結果；而直流測試獲得的是材料的電子電阻，其載流子有電子和孔穴。所以，結合兩種測量方式，可以初步獲得材料離子導電性所占的比例。本文作者采用Fluke 45型數字萬用表測量直流特性和交流阻抗測試交流導電特性，經過分析和計算獲得室溫下LATP-0.03LP的直流電導率和交流電導率分別為1.03×10-6S/cm和2.20×10-4S/cm。由此得到LATP-0.03LP陶瓷中電子導電所占比例為0.5%，而離子導電所占比例為 99.5%。由此可見，該材料的導電主要由離子導電貢獻。

3 結論

1)采用以聚乙烯醇為聚合劑的濕化學法制備了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基鋰離子導電材料，助燒劑Li4P2O7使Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷的燒結溫度降低了150 ℃。

2)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-xLi4P2O7(x=0, 0.01, 0.03,0.05)陶瓷為菱方晶系結構，其空間群為R3-c，該類型晶體結構具有三維離子導電通道。

3)添加 Li4P2O7助燒劑也有利于提高Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的導電性。其中，當Li4P2O7添加量為 3%(摩爾分數)時，陶瓷室溫電導率為 2.20×10-4S/cm，比未加助燒劑純Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷的電導率提高了2倍。

4)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-0.03Li4P2O7材料的導電主要是離子導電，離子導電性占總導電性的99.5%。

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