Mg-6%Zn-10%(β-Ca3(PO4)2)復合材料的制備及腐蝕降解行為

陳福文 ，余 琨 ，陳良建, ，裴賽敏，汪瑞芳，李少君，胡亞男

(1.中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2.中南大學 湘雅三醫院，長沙 410013)

金屬植入材料是臨床中廣泛應用的一類外科植入材料。鎂具有良好的生物相容性[1]，可以作為醫用植入材料來使用。相比于傳統的植入金屬材料，鎂具有不可替代的優點：1)鎂可以在體內獲得降解[2]，使患者解除了第二次手術的痛苦；2)生成的Mg2+能被人體吸收，可促進鈣的沉積，促進骨細胞的形成，加速骨的愈合[3]等；3)鎂合金的彈性模量與骨接近，植入人體后不會產生應力屏蔽效應。然而，由于鎂合金在pH值為7.4～7.6，含有Cl-的生理環境中腐蝕速度過快[4]，在新骨生長完好之前會失去機械完整性[4]。因此，改善和調控其腐蝕速度，是鎂及鎂合金作為骨修復材料，特別是承重骨替代材料能否應用于臨床的關鍵。

許多研究者通過合金化來降低鎂合金腐蝕速度，研究得最多的合金元素為Al和稀土元素。盡管Al和稀土元素能夠提高鎂合金的耐蝕性，但是Al對造骨細胞和神經元有害[5]，而部分稀土元素(Pr，Ce，Y 等)會導致肝中毒[6]。如合金WE43植入體內后，Nd和Y留在了骨內植入的位置[7]， 這意味著稀土元素在人體內不易吸收或排泄。基于這些合金元素對人體不利的影響，近年來研究者開始轉向新合金的開發，研究集中在Zn、Ca等幾種對人體無毒的合金元素。實驗證明，Zn和 Ca能夠降低合金在模擬體液中的腐蝕速度[8-10]。WITTE等[11]指出，為滿足人體的降解速度以及體內機械完整性的需要，鎂基復合材料是潛在的可用醫用植入材料。強化相羥基磷灰石(HA)的加入能夠降低鎂合金的生物降解速度[11]，目前鎂基復合生物材料的研究多以HA為強化相，但HA在體內難以降解，對鎂合金作為可降解植入材料不利。Zn是人體所需的元素，ZHANG等[10]中指出Mg-6%Zn合金具有很好的生物相容性，Zn能提高鎂合金的耐蝕性。β-Ca3(PO4)2(簡寫為β-TCP)具有良好的生物相容性，在人體內能夠降解，并且對骨的再生有利[12]。因此，本實驗選用Mg-6%Zn為基體合金，β-TCP為強化相來制備Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料，并且對所制復合材料的生物腐蝕降解行為進行研究。

1 實驗

采用粉末冶金方法制備 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料：將Mg粉(質量分數為99.9%)、Zn粉(質量分數為 99.9%)以及β-TCP粉末(粉末顆粒平均直徑約 8 μm)用混料機混合均勻后，在680～700 ℃燒結，燒結時間為30 min。

采用 POLYVAR-MET寬視野金相顯微鏡對試樣中β-TCP相的形貌及分布狀態進行觀察，采用DMAX-2500X型 X射線衍射儀確定其物相，采用GLEEBLE 1500型材料熱模擬試驗機進行壓縮試驗以確定復合材料的壓縮強度和彈性模量。

采用浸泡實驗和電化學實驗來研究 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料的腐蝕行為。測試所用溶液為模擬體液(簡稱SBF，其組分濃度分別為NaCl 8.035 g/L，NaHCO30.335 g/L，KCl 0.225 g/L，K2HPO4·3H2O 0.231 g/L，MgCl2·6H2O 0.311 g/L，CaCl20.292 g/L，Na2SO40.072 g/L，Tris(HOCH2)3CNH26.228 g/L)[13]，實驗前用HCl和NaOH調節SBF的pH為7.4。

采用 CHI660C型電化學工作站測試動電位極化曲線，掃描速度為10 mV/s。

浸泡實驗過程中對浸泡不同時間后的試樣進行拍照觀察，干燥后稱量質量。通過測量浸泡不同時間后的質量損失來計算腐蝕速度。用pHS-3C酸度計測量溶液在浸泡過程中的pH值。采用JSM-5600Lv型掃面電鏡觀察鍛造試樣腐蝕表面形貌，采用 EDS 測試腐蝕表面的元素組成。

試樣的體密度采用阿基米德排水法在精度為0.001 g的電子天平上精確測量。測量前將試樣表面用丙酮擦洗干凈，測量值取3個試樣的平均值。密度的計算公式為

式中：m1為試樣在空氣中的質量，m2為試樣在蒸餾水中的質量；ρ0為室溫(25 ℃)時試樣的密度，0.998 g/cm3。

電化學實驗腐蝕速度(ve, mm/y)的計算公式為[14]

式中：M為參加反應的物質的相對原子質量；n為電化學腐蝕反應中轉移的電子數；ρ為密度；J為腐蝕電流密度。

浸泡實驗腐蝕速度(vi, mm/y)的計算公式為[15]

式中：W為質量的損失，g；A為浸泡面積，cm2；t為浸泡時間，h；ρ為密度，g/cm3。

2 結果和討論

2.1 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料組織、結構和力學性能

圖1所示為Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料的顯微組織。由圖1可以看出，試樣主要由鎂合金基體以及彌散分布在基體中的β-TCP組成，試樣局部存在β-TCP團聚現象，但沒有明顯的孔隙。Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料表面 XRD 譜顯示，Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料主要由β-TCP，Mg和MgZn三相組成，添加β-TCP后復合材料并沒有生成新的相，如圖2所示。

Mg-6%Zn的密度為1.801 g/cm3，復合材料密度為1.936 g/cm3，這表明試樣密度接近自然骨的密度[4]。復合材料的壓縮強度為339 MPa，彈性模量為24 GPa，而文獻[14]中指出，自然骨的彈性模量為3～20 GPa，這表明試樣的彈性模量接近自然骨的彈性模量。

圖1 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料的顯微組織Fig.1 Microstructure of Mg-6%Zn-10%(β-TCP)composite

圖2 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Mg-6%Zn-10%(β-TCP)composite

2.2 β-TCP對Mg-6%Zn腐蝕速度的影響

Mg-6%Zn 和復合材料 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)在SBF中的腐蝕是電化學腐蝕的過程。圖3所示為試樣在SBF中的極化曲線。由圖3可見，Mg-6%Zn在SBF中的自腐蝕電位為-1.618 V，腐蝕電流密度為 0.143 mA/cm2，其電化學腐蝕速度為3.126 mm/y，而添加了β-TCP的復合材料在 SBF中的自腐蝕電位正移至-1.592 V，腐蝕電流密度降為0.112 m A/cm2，其電化學腐蝕速度也減小到2.277 mm/y。

圖3 試樣在SBF中的極化曲線Fig.3 Tafel curves of samples in SBF

浸泡不同時間后的試樣按質量損失率來計算腐蝕速度，結果如圖4所示。由圖4可以看出，Mg-6%Zn和 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)的腐蝕速度均隨時間的增加呈持續下降的趨勢，Mg-6%Zn的腐蝕速度從浸泡2 d后的 8.571 mm/y降到 30 d后的 3.074 mm/y，而Mg-6%Zn-10%(β-TCP)的腐蝕速度從浸泡 2 d后的7.342 mm/y降到30 d后的2.133 mm/y。這主要是因為該復合材料在浸泡的過程中產生的腐蝕產物能夠阻礙腐蝕的進一步進行。Mg-6%Zn-10%(β-TCP)不同時期的腐蝕速度均高于Mg-6%Zn的，這說明β-TCP的添加能夠對基體合金在SBF溶液中的腐蝕起到一定的阻礙作用。對比電化學腐蝕速度和浸泡腐蝕速度可以看出，在浸泡早期的腐蝕速度要高于電化學腐蝕速度，這主要是因為鎂合金在腐蝕介質中陽極溶解時，可能會直接產生低價態離子(Mg+)，而低價態離子再通過化學反應的途徑氧化成高價態的離子(Mg2+)成為最終產物。法拉第定律是按最終產物的價態Mg2+來計算陽極溶解速率，這樣換算得到的質量損失就會小于實際質量損失。在浸泡的過程中，試樣中的β-TCP強化相會隨著基體金屬一起溶解，而β-TCP的溶解不會產生電流，試樣在溶解的時候，除了陽極溶解外，還同時有未溶解的微小粒子的脫落，在這種情況下實際溶解質量要大于用法拉第定律換算出的質量損失，因而浸泡腐蝕速度大于電化學腐蝕速度。

圖4 試樣浸泡不同時間的腐蝕速度Fig.4 Corrosion rates of immersed samples with different times

2.3 Mg-6%Zn/10%(β-TCP)的腐蝕行為

圖5所示為 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料在SBF中浸泡不同時間后溶液pH值的變化。從圖5可以看出，在整個浸泡過程中，SBF的pH值是呈上升的趨勢，并且最終穩定在10。SONG等[16]指 出，鎂在水溶液中的溶解遵循如下反應。

陽極反應：

圖5 浸泡復合材料的SBF的pH值變化Fig.5 Variation of pH value of SBF immersed with composite

陰極反應：

因此，試樣在浸泡過程中釋放的氣體為氫氣。溶液中的Cl-將Mg(OH)2轉為MgCl2[17]，導致溶液中OH-增加，從而使得pH值增大。

圖6所示為試樣在SBF溶液中浸泡不同時間的質量變化，圖7所示為對應于圖6中所示的浸泡時間的宏觀腐蝕形貌。浸泡前，觀察到試樣表面光亮且有金屬光澤。浸泡后，試樣開始腐蝕，質量減少，浸泡6 d后，相比于未腐蝕前，試樣質量降為最低，試樣表面可以觀察到很明顯的腐蝕坑。隨著浸泡時間的增加，質量開始增加，浸泡16 d后質量達到了最大。試樣表面可以觀察到很明顯的白色顆粒狀物質的沉積，腐蝕產物的沉積對腐蝕的進一步進行起到了一定的阻礙作用。試樣浸泡20 d后，試樣表面沉積的白色顆粒狀物質脫落，質量減輕，浸泡26 d后，質量增加，試樣表面覆蓋一層白色的腐蝕產物。浸泡30 d后，質量出現降低的情況，試樣表面覆蓋一層白色的腐蝕產物并且比浸泡26 d時的腐蝕產物更厚更致密，局部可以看到腐蝕穿透白色的腐蝕產物進一步向內深入所形成的黑色坑。從圖6和7可以看出，在浸泡過程中腐蝕產物是一個沉積和脫落相交替的過程。腐蝕產物對腐蝕能起到阻礙作用，腐蝕產物不夠致密，Cl-可以穿透腐蝕產物層進一步腐蝕試樣。

圖6 浸泡在SBF中的Mg-6%Zn-10%(β-TCP)試樣的質量變化Fig.6 Mass changes of Mg-6%Zn-10%(β-TCP)samples immersed in SBF

圖7 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)試樣在SBF中浸泡不同時間的宏觀腐蝕形貌Fig.7 Surface morphologies of Mg-6%Zn-10%(β-TCP)samples immersed in SBF for different times: (a)Before corrosion; (b)6 d;(c)16 d; (d)20 d; (e)26 d;(f)30 d

圖8 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)試樣在SBF中浸泡后的SEM像和EDS譜Fig.8 SEM images and EDS spectra of Mg-6%Zn-10%(β-TCP)samples immersed in SBF: (a)Section image, 6 d; (b)Surface morphology, 2 d; (c)EDS spectra of rectangle area shown in Fig.8 (b)

為進一步研究試樣在SBF中的微觀腐蝕形貌，利用SEM對腐蝕試樣進行了觀察。圖8所示為試樣的微觀腐蝕形貌，圖8(a)所示為浸泡 6 d后試樣的腐蝕截面圖。從圖8(a)可以看出，試樣的腐蝕過程為不均勻的腐蝕過程，腐蝕可以穿過表面覆蓋物向內部深入，從而使得被腐蝕的部分物質被腐蝕產物包裹而分離開來。圖8(b)所示為浸泡2 d后試樣的表面形貌。從圖8(b)可以看出，試樣浸泡2 d后，表面覆蓋腐蝕產物。由圖8(c)可知，這些腐蝕產物為富含O、Mg、P、Ca的物質。ZHANG等[10]指出，浸泡在SBF中的Mg-6%Zn表面檢測到了HA的存在，而WITTE等[11]將以AZ91D為基體、HA為強化相的金屬基復合材料在人工海水中浸泡24 h和72 h后，在其表面均檢測到了CaCO3的存在。KUWAHARA等[2]指出，鎂在Hank’s溶液中表面沉積的腐蝕產物很可能是無定形的(Ca0.86Mg0.14)10(PO4)6(OH)2，還可能有含有磷酸鹽的非晶鎂/鈣的存在。在浸泡的過程中，隨著基體金屬的溶解，強化相β-TCP也會溶解，Mg2+、Ca2+、(PO4)3-溶于溶液中，與溶液中的離子作用生成復雜的磷酸鹽或者是碳酸鹽緊緊地附著在試樣的表面上，對腐蝕起到阻礙作用。

3 結論

1)β-TCP與基體合金在燒結的過程中沒有發生明顯反應。復合材料密度為1.936 g/cm3，壓縮強度為339 MPa，彈性模量為24 GPa。

2)β-TCP的添加能夠提高Mg-6%Zn的耐蝕性。Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料在SBF中的自腐蝕電位為-1.592 V，腐蝕電流密度為0.112 mA/cm2，腐蝕速度為2.277 mm/y。復合材料浸泡2 d后的腐蝕速度為7.342 mm/y，浸泡30 d后的腐蝕速度為2.133 mm/y。

3)浸泡了 Mg-6%Zn-10%(β-TCP)復合材料的SBF的 pH值隨著浸泡時間的增加而上升，最終穩定在10。復合材料表面覆蓋的腐蝕產物為富含O、Mg、P、Ca的物質，對腐蝕起到了阻礙作用。

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