高密度活化鎢粉低溫燒結近全致密化行為

韓 勇，范景蓮，劉 濤，成會朝，田家敏

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

高密度活化鎢粉低溫燒結近全致密化行為

韓 勇，范景蓮，劉 濤，成會朝，田家敏

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用物理化學方法制備超細高密度活化鎢粉(W-0.1%Ni復合粉末，質量分數)，研究球磨時間對活化鎢粉形貌及其物理性能的影響，探討球磨處理對該高密度活化鎢粉燒結致密化行為的影響，并與超細純鎢粉末的燒結致密化行為進行對比。結果表明：微量活化元素鎳的添加及球磨處理能明顯加速鎢粉的低溫燒結收縮速率，顯著促進鎢粉的燒結致密化程度；球磨5 h后，活化鎢粉在1 600 ℃下燒結即可達到近全致密化(致密度為99.4%)，此外，鎳元素的添加和球磨處理也能顯著促進鎢晶粒的長大。

高密度活化鎢粉；球磨處理；低溫燒結致密化；鎳

鎢及其合金具有高熔點、高密度、高強度、高硬度、低熱膨脹系數、良好的抗氧化性能等優點，在航空航天、國防工業和民用工業中得到了廣泛的應用[1-2]。由于鎢的熔點很高(3 410 ℃以上)，因此，其燒結性能很差，傳統微米級鎢粉燒結近全致密需要2 700 ℃以上的高溫[3-4]，現實中幾乎難以實現。隨著尖端科學技術的發展，極端使用條件下要求鎢材料的致密度達到99%以上，以充分利用其各項優良特性。

采用納米技術制備具有高表面活性的納米級鎢粉，可以大幅度降低粉末的燒結活化能，提高粉末的燒結活性，從而在較低溫度下獲得高致密鎢材料[5]。LIN 等[6]和林濤等[7]采用“超聲噴射-高能球磨-熱轉化”法制得平均顆粒粒徑為19 nm的鎢粉，該粉末在1 500 ℃下燒結得到的鎢材料相對密度為 96.4%；RYU等[8]采用熱等離子體法制備了平均粒徑為25 nm的粉末，在1 400 ℃下燒結制得致密度為92%的鎢材料。盡管納米化能使鎢粉的燒結特性發生顯著改善，但尚無文獻報道納米鎢粉通過低溫燒結后致密度達到99%以上。50多年來，過渡金屬元素鎳已被證明對鎢的燒結致密化具有很好的促進作用(稱為“化學活化燒結”)[9-10]，但未見關于鎢活化燒結近全致密化的報道。因此，本文作者將納米活化與化學活化技術相結合，采用物理化學方法制備超細活化鎢粉(W-0.1%Ni復合粉末，質量分數)，并采用球磨處理進一步細化粉末，研究球磨時間對該活化鎢粉燒結致密化行為的影響，并將超細活化鎢粉與超細純鎢粉末的燒結行為進行比較。

1 實驗

1.1 物理化學方法制備超細活化鎢粉

將分析純偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40·5H2O、硝酸鎳Ni(NO3)2·3H2O與少量聚乙二醇(PEG2000)用酸、堿試劑調配成溶膠體，經噴霧干燥得到鎢鎳氧化物前驅體復合粉末，將前驅體粉末在300 ℃下煅燒2 h，研磨過篩處理后在H2氣氛下分別經600和750 ℃保溫還原2 h和2.5 h，即得到超細活化鎢粉。超細純鎢粉末也采用相同的原料和工藝制備，只是不添加Ni元素，即原料中不加入硝酸鎳Ni(NO3)2·3H2O。

1.2 超細活化鎢粉的球磨處理

將還原所得超細活化鎢粉在行星式球磨機上分別進行5 h和10 h的球磨處理，以無水乙醇為球磨介質，轉速為 200 r/min，球料比為 2∶1(質量比)，液固比為2∶1(體積比)。球磨罐材質為不銹鋼，研磨球為純鎢球，球磨罐中充入高純 Ar作為保護氣氛，以盡量降低球磨過程中溫度升高引起的粉末氧化。將還原所得純鎢粉末用符號 W 表示，還原所得超細活化鎢粉用符號W-Ni表示，活化鎢粉球磨5 h和10 h后分別用符號W-Ni-5和W-Ni-10表示。

1.3 粉末性能檢測

采用D/ruax2550PC型X射線衍射儀對粉末進行物相分析，通過X射線衍射譜并借助Williamson-Hall方程對粉末的晶粒尺寸和內應力進行估算[11]：

式中：β為衍射峰半高寬；θ為Bragg角；λ為X射線的波長；d為晶粒尺寸；ε為內應力。粉末位錯密度ρ由內應力ε并借助下式計算得到[12-13]：

式中：E為彈性模量；G為剪切模量；r和r0分別為內、外截面半徑(Cut-off radius)；b為Burgers矢量。對于鎢，E=411 GPa，G=160 GPa，ln(r/r0)=4，b=4.37×10-10m。采用NOVA TM NanoSEM 230型超高分辨率場發射掃描電鏡對粉末形貌進行分析；采用TCH-600型 N/O分析儀對粉末進行氧含量分析；采用Monosorb Autosorb-1型比表面積分析儀對粉末進行比表面積分析，粉末顆粒的BET尺寸由下式計算得到[14]：

式中：dBET表示計算所得的粉末顆粒尺寸；SBET表示粉末的比表面積；ρt表示粉末的理論密度，本研究中取 19.3 g/cm3。

1.4 粉末成形、燒結與燒結體性能檢測

粉末顆粒細小，導致壓制成形困難，因此，在粉末中加入0.5%石蠟作為成形劑，采用雙向壓制將粉末制成標準拉伸樣，壓制壓力為250 MPa。將壓坯在鉬絲爐中于1 000 ℃下保溫2 h脫除成形劑，起到還原粉末中微量氧化物的作用；然后，在鎢棒爐中分別于不同溫度下(1 500，1 600，1 700，1 800，1 900，1 950，2 000，2 030 ℃)燒結2 h，升溫速率為2 ℃/mim，用流動H2作為保護氣氛。采用Archimedes排水法對燒結體密度進行測定；采用JSM-6360LV型掃描電鏡對燒結體進行顯微組織觀察。

2 結果與討論

2.1 粉末物相及物理性能

圖1所示為4種粉末的XRD譜。表1所列為由實驗檢測和公式計算所得到的4種粉末的物理性能特征參數。由表1中數據可以看出，W-Ni粉末與W粉末相比，其比表面積更大，同時其晶粒尺寸更加細小。活化鎢粉在球磨過程中，隨著球磨時間的延長，其X射線衍射峰呈現逐步寬化的趨勢，這可以解釋為球磨時間的延長導致粉末晶粒不斷細化，且晶粒內部的晶格畸變程度、內應力及位錯密度逐漸增大，表1中的數據也證明了這一解釋。由表1中數據還可以發現，隨著球磨時間從5 h延長到10 h，粉末氧含量逐漸增高，但仍低于0.4%。一般說來，隨球磨時間的延長，粉末顆粒的細化及粉末氧化程度的增加都會對粉末的壓制性能帶來不利影響。本研究中，由于球磨時間最長僅10 h，粉末BET粒徑變化不大，而松裝密度提高，且氧含量較低，因此，球磨時間的延長對粉末的壓制性能帶來有利影響。

圖1 4種粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of four kinds of powders

圖2 所示為4種粉末的SEM像。從圖中2(a)和(b)可以看出，W與W-Ni粉末顆粒都具有較規則的多面體形狀，粉末均有團聚現象。由圖2(b)～(d)可以看出，W-Ni粉末在球磨過程中未發生塑性變形，表現出脆性破裂模式；隨著球磨時間從5 h延長到10 h，粉末比表面積呈先減小后增大的趨勢，這是因為在球磨前期，由于大量細顆粒的產生，粉末很容易發生團聚，甚至新表面的產生使得粉末顆粒發生焊合，所以，比表面積減小；到了球磨后期，球磨的能量主要消耗在打破細小顆粒的團聚上，顆粒的細化和團聚達到平衡，顆粒分散性變好，因此，比表面積又增大。

表1 4種粉末的特征參數Table1 Characteristic parameters of four kinds of powders

圖2 4種粉末的SEM像Fig.2 SEM images of four kinds of powders: (a) W; (b) W-Ni; (c) W-Ni-5; (d) W-Ni-10

2.2 粉末的燒結致密化工藝

表2所列為4種粉末壓坯在燒結初期(1 000 ℃)的收縮率。由表2可以看出，W-Ni的燒結收縮率明顯高于W粉末的，說明此時鎳對鎢的燒結已經起到了明顯的活化作用。同時，W-Ni的收縮率也顯著高于W-Ni-5和 W-Ni-10粉末的，這是由于球磨處理顯著提高了W-Ni粉末的松裝密度，在相同壓制壓力下，球磨粉末的壓坯密度得到顯著提高，從而其燒結收縮率比W-Ni的小。同時，還可以注意到，在此溫度下，W-Ni-10的燒結收縮率略高于 W-Ni-5的。粉末活化燒結收縮率可用下式描述[15]：

式中：g為幾何常數項；?為原子體積；δ為活化元素相的厚度；C為基體相在活化元素中的溶解度；γSV為固-氣表面能；DA為基體相在活化元素中的擴散率(隨溫度的升高而增大)；D為顆粒尺寸；k為波爾茲曼常數；T為熱力學溫度；t為燒結時間。

鎳元素的添加使鎢原子之間的擴散速率顯著加快，即DA值顯著增加，因此，燒結收縮率顯著增加；同時，球磨處理使得粉末顆粒尺寸減小，即D減小。因此，該公式很好地解釋了化學活化和球磨處理對加快粉末燒結收縮率的作用原理。

表2 4種粉末在1 000 ℃下的燒結收縮率Table2 Shrinkage ratios of four kinds of powders sintered at 1 000 ℃ (%)

圖3所示為4種粉末壓坯的燒結致密度隨燒結溫度的變化曲線。可以看出，W-Ni粉末的燒結致密度在1 700 ℃時達到最大，為98.7%；而W的燒結密度在2 000 ℃時達到最大，為94.6%。在原始粉末各項性能相差不大的情況下，燒結致密化程度存在如此大的差異，說明微量鎳元素的添加對鎢的燒結致密化產生了極大的活化作用。同時，球磨處理對鎢鎳復合粉末的燒結致密化也具有較大的促進作用，W-Ni-5在1 600℃下燒結致密度可以達到99.4%，W-Ni-10在1 600 ℃下燒結致密度也可以達到 99.3%。這說明，活化鎢粉無論是在致密化速率還是致密化程度上，都較純鎢粉末的有明顯優勢，這可以從圖4所示的金相照片中看出。粉末燒結致密化速率(?ρ/?t)可用下式描述[16]：

圖3 4種粉末燒結相對密度隨溫度的變化曲線Fig.3 Changing curves of sintering relative density of four kinds of powders with sintering temperature

式中：D為擴散系數；B為材料和幾何常數項；k為波爾茲曼常數；G為晶粒尺寸；T為熱力學溫度。由式(5)可以看出，隨著晶粒尺寸的減小，粉末的致密化速率加快；此外，鎳元素的加入使得鎢原子之間的擴散系數D顯著增加，從而導致致密化速率的提高。式(5)同時解釋了球磨處理和化學活化對提高鎢粉末燒結致密化速率的原理。

由圖3還可以看出，W-Ni-5和W-Ni-10在各個燒結溫度點下的燒結致密度非常相近，1 600 ℃后繼續提高燒結溫度，二者致密度均基本保持平穩。說明將球磨時間從5 h延長到10 h對提高燒結體致密度已沒有實際性意義：球磨5 h后粉末已完全能達到近全致密化要求，甚至比球磨10 h后粉末致密化程度更高；同時，當燒結溫度達到1 600 ℃后，繼續升高溫度對提高燒結體致密度也沒有實際性意義，甚至會因為晶粒長大而導致燒結體致密度下降。

2.3 燒結體晶粒尺寸變化

圖4 4種粉末燒結體平均晶粒尺寸隨溫度的變化曲線Fig.4 Changing curves of average grain size of sintered bulk of four kinds of powders with sintering temperature

圖4 所示為4種粉末燒結體平均晶粒尺寸隨燒結溫度的變化曲線。可以看出，4種燒結體的晶粒尺寸均隨燒結溫度的升高而增大；W粉末燒結后的晶粒尺寸最小，添加鎳的3種鎢粉燒結后晶粒尺寸劇烈增大，并且以W-Ni、W-Ni-5、W-Ni-10的順序遞增。圖5所示為4種粉末在1 600 ℃下燒結后的金相組織照片清楚地展現了這種變化趨勢。這說明鎳的加入顯著加速了鎢晶粒的增長速率，同時球磨處理又進一步強化了這種增長趨勢，而且隨球磨時間從5 h延長到10 h，這種增長幅度逐步加大，燒結過程中晶粒尺寸的變化可以用下式表示[16]：

式中：G0為原始晶粒尺寸；M為晶界遷移速率；t為燒結時間。在原始晶粒相差不大且燒結時間相同的情況下，燒結后晶粒尺寸相差很大，由式(6)分析可以得出，這種差異是晶界遷移速率的差異導致的。因此，鎳的加入顯著加速了晶界遷移速率，同時球磨作用進一步加速了晶界遷移。由于原始晶粒尺寸相對晶粒長大后的晶粒尺寸來說很小，所以，晶粒長大后的尺寸可以表示為

晶粒長大對燒結致密化速率的影響可以將式(7)代入式(5)得到

在溫度T保持不變的情況下，擴散系數D和晶界遷移速率M為一定值，B和k為常數，因此，隨著燒結時間的延長，致密化速率逐漸降低。

圖5 1 600 ℃下4種粉末燒結體的金相照片Fig. 5 Metallographs of sintered bulk of four kinds of powders sintered at 1 600 ℃: (a) W; (b) W-Ni; (c) W-Ni-5; (d) W-Ni-10

3 結論

1) 微量鎳元素(0.1%)的添加顯著加速了鎢粉末的低溫燒結收縮速率，且顯著促進了鎢粉的燒結致密化程度。W-Ni粉末在1 700 ℃下的燒結致密度達到最大，為98.7%；而純鎢粉的燒結致密度在2 000 ℃時達到最大，為94.6%。

2) 球磨處理細化了粉末晶粒，使粉末產生了新的表面和大量的晶格缺陷，因而對鎢粉起到極大的活化作用，對活化鎢粉的燒結起到極大的促進作用。球磨5 h后，粉末在1 600 ℃下燒結即可達到近全致密化(致密度為99.4%)。但繼續延長球磨時間至10 h，對提高燒結體致密度無益，反而會導致燒結體晶粒的持續長大。

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Near full sintering densification behavior of activated high density tungsten powder at low temperature

HAN Yong, FAN Jing-lian, LI Tao, CHENG Hui-chao, TIAN Jia-min
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The ultra-fine activated high density tungsten powder (W-0.1%Ni composite powder, mass fraction) was prepared by a physical and chemical method, the effects of ball milling time on its morphology as well as physical characteristics were investigated. Additionally, the effect of ball milling treatment on its sintering densification behavior was also studied, which was compared with that of the ultra-fine pure tungsten powder. The results indicate that the addition of trace active element nickel and ball milling treatment can greatly accelerate the sintering shrinkage rate of tungsten powder at low temperature, and significantly promote its sintering densification rate, the activated tungsten powder milled for 5 h can be sintered to near full density (99.4%) at 1 600 ℃. At the same time, it can also significantly boost tungsten grains to grow up.

activated high density tungsten powder; ball milling treatment; low temperature sintering densification; Ni

TG146.4

A

1004-0609(2012)1-0165-06

國家杰出青年科學基金資助項目(50925416)；國家自然科學基金資助項目(51074187)；國家軍品配套項目(JPPT-115-5-1795)

2010-12-27；

2011-04-08

范景蓮，教授，博士；電話：0731-88836652; E-mail: fjl@mail.csu.edu.cn

(編輯 陳衛萍)