一維金屬納米材料的研究進展

王 超，賀躍輝，彭超群，劉新利，張 泉

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

一維金屬納米材料的研究進展

王 超，賀躍輝，彭超群，劉新利，張 泉

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

介紹了一維金屬納米材料如金、銀、銅、鐵、錫、鎢和鈀等的主要種類及其最新的研究進展，系統(tǒng)地闡述一維金屬納米材料的兩種制備方法：氣相合成法和液相合成法；歸納了一維金屬納米材料的主要性能及其應(yīng)用：光學(xué)性能及其應(yīng)用、電學(xué)性能及其應(yīng)用、熱穩(wěn)定性能及其應(yīng)用、磁學(xué)性能及其應(yīng)用、氣敏性能及其應(yīng)用；展望了一維金屬納米材料的發(fā)展趨勢。

一維金屬納米材料；氣相合成；液相合成；光學(xué)性能；電學(xué)性能；熱學(xué)性能；磁學(xué)性能

納米材料根據(jù)其基本單元按空間維度大致可分為3類：納米粉末(零維材料)、納米纖維(一維材料)、納米薄膜(二維材料)。由于二維納米結(jié)構(gòu)可以通過分子束外延等技術(shù)方便地制備得到，因而在微型傳感器等方面早有應(yīng)用。在過去的幾十年里，零維納米結(jié)構(gòu)的研究也取得了顯著進步。例如很多不同材料的納米顆粒的尺寸能夠通過大量新的化學(xué)方法而得到精確控制。而隨著納米顆粒作為一個新的研究體系，研究者發(fā)現(xiàn)其具有大量與傳統(tǒng)塊體材料不同的化學(xué)和物理現(xiàn)象，并發(fā)明了大量制備納米尺寸顆粒的裝置，例如量子點激光器、單電子晶體管、存儲單元、傳感器、光檢測器和發(fā)光二極管等。對大多數(shù)上述應(yīng)用來說，單個的量子點的尺寸代表了現(xiàn)有功能器件小型化的極限。

自從日本的LIJIMA等[1]在1991年發(fā)現(xiàn)了碳納米管以來，一維納米結(jié)構(gòu)如納米線、納米棒、納米帶和納米管等引起了科研工作者的廣泛關(guān)注和極大興趣[2-5]。一維結(jié)構(gòu)的納米材料因其在介觀物理和納米器件制造方面的獨特性能而成為研究的焦點。由于一維納米材料優(yōu)異的光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)以及力學(xué)性能，使其在電子制造、光電子、電化學(xué)以及納米尺寸機電設(shè)備的互聯(lián)上起到重要的作用[6-8]。在過去的十幾年中，大量的一維無機納米材料被合成并研究。然而與量子點相比，一維納米材料由于存在對尺寸、形態(tài)、純度和化學(xué)成分的精確控制的困難，其研究進展相對緩慢。一維納米材料的研究主要集中在金屬、半導(dǎo)體、碳以及聚合物等幾個方面。本文作者將重點討論一維金屬納米材料的種類、制備方法以及不同一維金屬納米材料的性能和應(yīng)用。

1 一維金屬納米材料的種類

隨著一維納米材料成為研究熱點，研究者合成了大量的一維金屬納米材料，其種類很多。以下將重點介紹幾種主要的一維金屬納米材料。

1.1 金一維納米材料

由于金納米材料在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用上具有重要的意義，越來越多的研究者對金納米材料進行了深入研究。金納米材料不僅具有量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等納米材料共同具有的特性，而且還具備獨特的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)和良好的生物相容性，以及在催化和生物學(xué)等應(yīng)用方面具有廣闊的前景，因而成為材料研究領(lǐng)域持續(xù)的熱點[9]。

制備一維金納米材料的方法主要包括輻射還原法、電化學(xué)法、晶種誘導(dǎo)法和模板法等。輻射還原法是采用高能射線、高能電子束、紫外光、激光等，輻射溶液中的金離子使之還原為金原子。CLEMENS等[10]采用金片為陽極，鉑片為陰極，以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為電解質(zhì)，再加入適量丙酮組成電解池。當(dāng)對電解池中通電流時，陽極板上的金溶解并在電解質(zhì)溶液中形成金納米棒。而WALTE等[11]則利用電化學(xué)階梯邊裝飾法沉積獲得了直徑60～750 nm，長度大于500 μm的金納米線，且線的直徑與沉積時間的平方根成正比。MURPHY等[12-13]在反應(yīng)溶液中加入一定量的晶種，在表面活性劑分子的作用下晶種便可定向生長為一定長徑比的金納米棒。通過改變?nèi)芤褐芯ХN的量、反應(yīng)物濃度以及溶液的pH值，實現(xiàn)納米棒長徑比的調(diào)控，其TEM像如圖1所示。

1.2 銀一維納米材料

銀是導(dǎo)電性能最好的金屬，具有良好的化學(xué)性能和催化性能，抗菌性能和生物相容性優(yōu)異，因而被廣泛地應(yīng)用于電子、化學(xué)化工、生物醫(yī)學(xué)、藥物和日用品等行業(yè)。而銀納米材料，由于其體積小、比表面積大，物理、化學(xué)性能獨特，目前可以用作納米電子器件中的導(dǎo)線和開關(guān)，開發(fā)新型的導(dǎo)電或生物醫(yī)藥復(fù)合材料，或開發(fā)高效催化劑等。此外，銀納米材料具有塊體銀所沒有的光學(xué)性能，這使得銀納米材料的用途更加廣泛，在眾多的納米材料中也備受重視[14-16]。

圖1 通過晶種合成法生成的長徑比18的金納米棒和長徑比100的銀納米線的TEM像[12]Fig.1 TEM images of gold nanorods (a) with aspect ratio of 18 made by seed-mediated growth approach and silver nanowires (b) with aspect ratio of 100 made by seed-mediated growth approach[12]

基于銀納米材料的光學(xué)性能的一個常用領(lǐng)域是表面增強拉曼散射光譜測試技術(shù)(SERS)。金屬特別是金、銀能大大提高拉曼光譜的靈敏度，其機理主要是檢測光的強度在金屬表面受激發(fā)作用影響而提高，因而可用在表面科學(xué)、單分子層分析、痕量分析和傳感等領(lǐng)域[17-19]。此外，一維銀納米材料還可以傳輸電磁波，尤其是傳輸激光，因此可將用來制造一些新的光學(xué)器件[20-24]。目前理論和實驗都證明光可以在納米銀線中有效傳輸[21-22]，利用這個性質(zhì)可以制備出納米尺度的 Fabry-Perot諧振器[20]、紅外偏光器等光學(xué)器件[23-24]，這非常有利于儀器的小型化發(fā)展。

1.3 銅一維納米材料

隨著電子裝置尺寸的不斷減小，納米裝置的制造要求每個納米節(jié)點間由金屬連接，從而實現(xiàn)整個電路的相互連通[25]。金屬銅由于具有良好的導(dǎo)電性和對電子遷移更為出色的阻抗性，有利于提高裝置的運行頻率并允許更大密度的電流通過[26-27]，因而銅納米線日益受到關(guān)注。

SHARMA等[28]以硅片表面鍍納米孔結(jié)構(gòu)膜為模板，經(jīng)電化學(xué)沉積制備出銅納米線。DUAN等[29]以聚碳酸酯為模板，通過電化學(xué)沉積方法制備出直徑為15～95 nm的銅納米線陣列。DONG等[30]以TiO2為模板，自組裝生成高密度、高長徑比的銅納米線陣列。CHANG等[31]采用NaOH和Cu(NO3)2的水溶液，通過調(diào)節(jié)乙二胺和聯(lián)氨的氮量，在一定溫度下可以大量生產(chǎn)高質(zhì)量較長的銅納米線，其TEM像如圖2所示。YEN 等[32]提出了通過氣固反應(yīng)(VSRG)制備銅納米線的方法。固態(tài)CuCl在被聚二甲基硅烷(PDMS)包覆后，經(jīng)還原劑(Me3Si)4Si的還原生長制備出銅納米線。ZHANG等[33]以 SBA-15分子篩為模板劑，乙酰丙酮化銅為前驅(qū)體，經(jīng)MOCVD工藝制備出充分填充于分子篩中連續(xù)的銅納米線。

測試技術(shù)本身存在的不足以及銅納米線形貌結(jié)構(gòu)的不確定性(如納米線尺寸不均勻以及在空氣中較易氧化等問題)，阻礙了銅納米線性能的研究以及應(yīng)用。因此，目前對銅納米線最重要的光學(xué)和電學(xué)性能的研究還很不系統(tǒng)。

1.4 鐵、鈷、鎳一維納米材料

至今，納米磁性材料的制備及其磁性研究仍然是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域里的重要研究內(nèi)容，鐵磁金屬納米線陣列的磁性研究也因此受到重視[34-35]。由于納米線具有極高的長徑比，其形狀各向異性比磁晶各向異性更強，而當(dāng)其晶體結(jié)構(gòu)的易磁化軸與其形狀各向異性方向重合時，則一維納米磁性材料的磁性能更加優(yōu)異。因此，納米線的易磁化方向普遍為納米線的長度方向，垂直于模板表面[36-37]。因此，制備磁性金屬納米線并分析其磁性就具有重要的意義。

NAPOLSKY等[38]以介孔SiO2為反應(yīng)器，紫外光輻射光解 Fe(CO)5，可得到陣列的鐵納米線。CORDENTE等[39]利用十六胺(HAD)和三苯基磷(TOPO)作配位劑，在四氫呋喃(THF)溶液中熱解環(huán)辛二烯基鎳 Ni(COD)2，可以得到鎳納米棒。VAYSSIERES等[40]在水熱條件下水解 Fe3+得到針狀FeOOH納米棒，再經(jīng)過氫氣還原，可得到針狀結(jié)構(gòu)的單質(zhì)鐵納米棒。在配位劑酒石酸鈉和十二磺基硫酸鈉(SDBS)的作用下，采用次亞磷酸鈉還原金屬鎳鹽，可以得到鎳納米帶[41]。用類似的方法，在酒石酸鈉和SDBS的作用下，用次亞磷酸鈉還原金屬鈷鹽，可得到鈷納米帶[42]。利用各種模板，使電沉積過程在模板中進行，可獲得各種不同形貌的納米材料。金屬鐵、鈷、鎳的納米管和納米線均已利用陽極 Al2O3作模板制備出來。

1.5 錫一維納米材料

近年來，錫作為鋰離子電池負極材料有較高比容量而受到廣泛關(guān)注，而且取得了很多成果。錫納米線具有很多優(yōu)點：一是表面積大，參加反應(yīng)的單位面積上的活性錫物質(zhì)的量更多，電化學(xué)反應(yīng)能充分進行；二是錫納米線陣列直徑處于納米級，顆粒小，鋰離子嵌脫距離減小；三是錫納米線陣列之間的縫隙能提供足夠的空間來緩解電池在充放電過程中帶來的體積膨脹，從而提高電池的循環(huán)性能。

圖2 制備銅納米線的母液以及銅納米線的整體和局部場FESEM像及TEM像[31]Fig.2 Mother liquor for as-prepared Cu nanowires (a), FESEM images ((b), (c)) and TEM image (d) of Cu nanowires[31]

JIANG等[43]用硫酸亞錫電解液在孔徑為 100 nm的氧化鋁模板內(nèi)沉積出長度達到 3 μm，平均直徑為250 nm的錫納米棒電極，該錫納米棒容量高達 779 mA·h/g，其倍率特性及容量持久率均優(yōu)于一般錫平面電極的。

1.6 鉍一維納米材料

準(zhǔn)金屬鉍具有菱形結(jié)構(gòu)，顯示出許多獨特的電子性質(zhì)，例如：較小的有效原子質(zhì)量(大約 9.11×10-34kg)、較長的載流子的平均自由程(在4 K和300 K分別為0.4 nm和100 nm)、較低的態(tài)密度及費米面的高度各向異性[44]，特別是它可以作為研究量子限制效應(yīng)、體積效應(yīng)以及巨磁阻效應(yīng)的理想材料[45-46]。因此，人們對鉍納米線及納米線陣列的制備以及它們的性質(zhì)產(chǎn)生了濃厚的興趣。LI[47]通過水熱法，使用乙二醇或者丙三醇作為還原劑，在溶劑當(dāng)中添加聚乙烯吡咯烷酮、丙酮或者水調(diào)控鉍的形貌，制備出鉍納米線。

1.7 銦一維納米材料

銦是ⅢA族元素，是具有四方晶體結(jié)構(gòu)的低熔點金屬，它易于化合形成InN、InGaN、InP和InAs的ⅢⅤ族合金半導(dǎo)體，可用于制作發(fā)光二極管(LED)等光電器件。銦元素也易于氧化，In2O3是一個禁帶寬為3.6 eV的半導(dǎo)體材料，它和SnO2、ZnO等金屬氧化物半導(dǎo)體一起作為透明導(dǎo)電薄膜廣泛應(yīng)用于液晶/等離子平面顯示和太陽能電池等[48]。

ZHANG等[49]用熱蒸發(fā)法制備了可控形狀的In、In2O3納米線和In2O3納米顆粒。GUARI等[50]通過實驗使金屬銦及其金屬氧化物在納米尺度多孔氧化硅MCM-41的孔隙中生長，形成了以多孔材料為基體的金屬或金屬氧化物納米顆粒和納米棒。

1.8 鈀一維納米材料

金屬鈀對氫氣具有獨特的選擇性，能吸收自身體積900倍的氫氣量，在制備氫氣檢測設(shè)備時，鈀是首選材料。金屬鈀在吸附氫氣后，體積發(fā)生膨脹，引起電學(xué)性質(zhì)的顯著變化。通常情況下，塊體金屬鈀膜在吸附氫氣后，電阻增大。但是，當(dāng)將金屬鈀制成不連續(xù)的納米線結(jié)構(gòu)后，在未吸收氫氣時，由于納米空隙的存在，具有較高的電阻，鈀納米粒子因吸附氫氣而由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗪螅沟孟噜徚Ｗ又g結(jié)合的緊密性提高，導(dǎo)電性能增加，電阻隨之降低。這種納米線基的氫氣傳感器在室溫下也具有很好的響應(yīng)性，具有比傳統(tǒng)的鈀氫氣傳感器更穩(wěn)定的優(yōu)勢。

KIM等[51]使用電化學(xué)方法，通過控制脈沖電沉積的時間，在AAO(陽極氧化鋁)模板孔道內(nèi)沉積得到直徑大約為80~90 nm的鈀納米線。WANG等[52]利用電化學(xué)的方法在介孔氧化硅薄膜內(nèi)沉積得到鈀納米線。FUKUOKA等[53]也在介孔的FSM-16和HMM-1中合成了鈀納米線與納米顆粒。SHI等[54]通過自催化反應(yīng)，在多孔的0.2 μm級的不銹鋼模板上，利用分子組裝合成了3種Pd納米結(jié)構(gòu)(納米線、納米膜和納米陣列)。

1.9 鎢一維納米材料

在所有金屬里，W的熔點最高，蒸氣壓最低，且鎢還具有極低的熱膨脹率、較高的電子發(fā)射率。在常溫下W具有優(yōu)異的抗強酸、強堿腐蝕的能力，并具有優(yōu)異的高溫性能。鎢作為廣泛應(yīng)用的電子發(fā)射材料，其一維納米結(jié)構(gòu)的合成和場發(fā)射性能的研究成為人們關(guān)注的焦點[55]。

LEE等[56]先采用RF濺射技術(shù)在在Si基片上形成厚度為600 nm的W膜，W膜在經(jīng)過熱處理后便形成直徑為 10～50 nm的單晶 W 納米晶須陣列。VADDIRAJU等[57]利用WO3在高溫下(1 500 ℃左右)的原位分解，形成直徑為70～40 nm的單晶W納米晶須。LI等[58]先將WO42-與CTAB相互作用，形成層狀介孔前驅(qū)體WO-L，然后使前驅(qū)體WO-L通過真空熱解處理發(fā)生卷曲和裂解作用，形成直徑為20～80 nm、長度達幾十微米的鎢單晶納米線。HE等[59]采用無催化劑輔助的氣相沉積方法成功地合成了 W 納米線陣列(見圖3)，又通過金屬催化氣相沉積的方法對W納米線進行可控生長[60-61]。

圖3 生長在(111)Si基片上的亞微米結(jié)構(gòu)的W納米線陣列的SEM像[59]Fig.3 SEM image of sub-micrometer-sized tungsten-whisker array grown on Si(111) substrate (Inset is high-magnification SEM image of one single whisker with pyramidal tip)[59]

2 一維金屬納米材料的合成方法及其生長機理

金屬納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)與其尺寸和形狀有很大關(guān)系。因此，發(fā)展簡便的、形狀和尺寸可控的合成方法尤其重要。制備金屬納米線的合成方法可以大致歸結(jié)為氣相生長法和液相生長法。

2.1 氣相生長法

氣相生長法可在適宜的氣氛中通過簡單蒸發(fā)等技術(shù)制備無機材料，特別是一維金屬納米材料，具體可分為以下幾類。

2.1.1 直接氣-固(V-S)生長法

通過直接氣-固生長方式合成準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)的研究，至少可以追溯到100多年以前有關(guān)金屬晶須的氣相合成的報道。自從20世紀(jì)50年代報道有關(guān)一維金屬和金屬氧化物納米材料的氣相合成和生長機理的研究之后，V-S生長方式便成為了合成一維納米材料的最主要的途徑之一。在典型的V-S生長過程中，通過熱蒸發(fā)、激光燒蝕、電弧、濺射、化學(xué)氣相沉積和化學(xué)氣相傳輸?shù)任锢砘蚧瘜W(xué)方法形成的氣相反應(yīng)物被傳輸并沉積到某些基底上，從而形成一維結(jié)構(gòu)的金屬納米材料。在這種生長方式中，通常認為一維結(jié)構(gòu)是受到 V-S界面上的微觀缺陷(位錯、孿晶等)的誘導(dǎo)作用而形成的。目前，采用V-S生長法已成功地合成各種一維金屬納米材料，如 Zn、Sn、Cd、Mo和 W等[62-65]。在一維金屬納米材料的合成中，正是通過對氣相反應(yīng)物的過飽和度的控制，不僅能合成多種材料的納米線、納米管、納米帶等多種一維金屬納米結(jié)構(gòu)，還能對各種納米結(jié)構(gòu)進行較大規(guī)模的合成；但是，這種合成方法通常很難對產(chǎn)品的形貌和尺寸進行嚴(yán)格控制。

2.1.2 氣-液-固(V-L-S)生長法

20世紀(jì)60年代，WAGNER和ELLIS[66]在詳細地研究了Si晶須的生長條件和形貌以及結(jié)構(gòu)之后，提出了著名的氣-液-固(Vapor-liquid-solid，V-L-S)機制。隨后，GIVARGIZOV等[67]對 V-L-S生長過程作了進一步的熱力學(xué)和動力學(xué)論證。目前，V-L-S方法已經(jīng)發(fā)展成為合成各種準(zhǔn)一維無機納米結(jié)構(gòu)的最主要方法之一。在 V-L-S生長方式中，既可采用化學(xué)(化學(xué)氣相傳輸，化學(xué)氣相沉積)的方式，也可采用物理(激光燒蝕、熱蒸發(fā)和電弧蒸發(fā))的方式作為生長一維納米結(jié)構(gòu)的氣相物源。大量研究表明，這兩種方式在產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量方面并沒有明顯的區(qū)別。

V-L-S生長機制的主要特點是，通過液態(tài)合金顆粒誘導(dǎo)晶體的非對稱(一維定向)生長。金屬催化劑通過不斷吸附氣相反應(yīng)物中的目標(biāo)元素(形成晶須的元素)，形成具有較低的共晶熔點的合金液滴；目標(biāo)元素被不斷吸附并溶入合金液滴內(nèi)，使之逐漸達到超飽和狀態(tài)，隨后從合金液滴中析出而形成目標(biāo)元素的晶核；隨著目標(biāo)元素在液滴和晶核之間界面上的不斷析出，晶核逐漸定向生長形成單晶晶須。V-L-S法具有可預(yù)見性和廣泛性、形貌和尺寸的可控性、化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的可控性等優(yōu)勢。

2.1.3 氣-固-固(V-S-S)生長法

2001年，KAMINS等[68]正式提出采用氣-固-固(Vapor-solid-solid，V-S-S)生長模型來解釋 Ti催化的Si納米線的生長。WANG等[60-61]分別采用Ni、Fe-Ni和Co-Ni作為催化劑，通過氣相方法在850 ℃相對較低的溫度下，通過V-S-S生長法成功合成了W納米晶須。在該方法中，催化顆粒在一維納米材料生長過程中始終處于固體狀態(tài)，通過催化顆粒不斷吸附氣相里的目標(biāo)元素，實現(xiàn)一維金屬納米材料的生長。

V-S-S方法的優(yōu)點如下：反應(yīng)溫度較低，一維金屬納米線陣列的制備可以實現(xiàn)可控、大批量和低成本合成。

2.2 液相生長法

液相生長法更容易在溫和條件下在實現(xiàn)對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌等的控制，且成本更為低廉，因而受到國內(nèi)外材料學(xué)科學(xué)家和化學(xué)家的廣泛采用，這也是納米材料能真正走向應(yīng)用的關(guān)鍵所在：在實現(xiàn)高質(zhì)量納米材料合成的同時控制合成成本。在研究納米材料科學(xué)初期，獲得高質(zhì)量納米材料是納米制備的主要目標(biāo)，已經(jīng)發(fā)展了高溫裂解、氣相輸運、激光剝蝕等物理和化學(xué)方法，獲得了大量高質(zhì)量納米材料。

2.2.1 模板法

硬模板法至少可以追溯到1970年P(guān)OSSION[69]以云母片中的納米孔洞作為模板合成金屬納米線的研究。采用微觀有序排列，在這些有序排列下可控地限制目標(biāo)產(chǎn)物的生長，以獲得所需產(chǎn)物形貌的方法。依據(jù)模板性質(zhì)大概可分為兩大類：硬模板方法和軟模板方法。

2.2.1.1 硬模板法

硬模板法主要是采用預(yù)制的剛性模板，例如：多孔陽極氧化鋁膜、多孔聚碳酸酯膜、微孔或中孔分子篩、碳納米管以及其他模板。

將電沉積與模板法相結(jié)合制備金屬納米線的方法稱為電化學(xué)輔助模板法。這種制備方法比較簡單，首先是制備多孔模板(不同孔徑的模板均能從市場買到)，把它固定到基底電極上，置于電解液中，根據(jù)所制備材料選擇合適的電沉積電位，把金屬、合金以及金屬氧化物沉積到孔中就得到排列整齊的納米線陣列。ZACH等[70]和 WALTER等[71]率先通過氣相沉積或電化學(xué)沉積方法在溝槽中合成了多種貴金屬(如Pd、Cu、Ag、Au 和 Ni等)和金屬氧化物(MoO3、MnO2、Cu2O和Fe2O3等)的一維納米結(jié)構(gòu)，且通過H2還原的方法將合成的金屬氧化物納米線直接轉(zhuǎn)化成為對應(yīng)的金屬Mo、Mn、Cu和Fe納米線。除了采用電沉積方法外，還可以采用高壓將熔融液態(tài)反應(yīng)物注入模板的孔道中得到Ni、Cu、Bi、Te、Sn、Al和 Se等一維金屬納米線。雖然硬模板可以很好地控制納米線的尺寸和均勻性，但仍存在一些缺點，如每次制備的納米線數(shù)量有限，模板分離過程中有可能損傷納米線；此外，硬模板法得到的納米線多是多晶結(jié)構(gòu)。

2.2.1.2 軟模板法

軟模板法主要采用的是表面活性劑中孔相，即用棒狀膠束、微乳液為模板，在其孔道中表面活性劑能夠?qū)蚣{米材料的生長，棒狀的膠束使離子前驅(qū)體進一步形成棒狀納米材料。表面活性劑分子之間相互鍵合成長的晶面，有助于納米棒的生長。納米棒的長徑比由膠束和微乳模板的形狀和尺寸以及前驅(qū)體鹽和表面活性劑的濃度所控制。

MURPHY和JANA[72]發(fā)展了一種新方法，在 100℃以下的水溶液中就可以制備金屬納米線。他們用CTAB (十六烷基溴化胺)形成的棒狀膠束為模板，制備直徑為10～20 nm、長徑比為20的金屬納米線，此外還可以得到較長的2～4 μm的金屬納米線。這種方法制備的納米線比較短，可能是由于反膠束液晶在溶液中隨機排列的緣故。另外，SUN和XIA[73]采用聚合物為保護劑，在乙二醇溶液中制備出長度為50 μm、直徑為30～50 nm的納米銀線，克服了用上述方法所制納米線較短的缺點，且產(chǎn)量很大，可以離心得到固體樣品，有工業(yè)化生產(chǎn)的前景。

2.2.2 分子自組裝

納米結(jié)構(gòu)的自組裝體系的出現(xiàn)標(biāo)志著納米材料科學(xué)研究進入了一個新的階段。目前，納米材料的自組裝方法主要是通過先制備納米顆粒材料，再通過后續(xù)自組裝過程獲得各種超結(jié)構(gòu)，而且許多自組裝過程對原料和實驗條件的要求都較苛刻。尋找反應(yīng)條件溫和、易于操作、一步就能完成納米材料和納米結(jié)構(gòu)的合成與組裝的化學(xué)方法對納米材料的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用具有重大意義。利用分子間作用力自組裝法是指利用分子-分子之間的非化學(xué)鍵作用，如范德華力、氫鍵、偶極-偶極相互作用等將粒子聯(lián)系起來，形成特定形貌和結(jié)構(gòu)的方法。表面包覆有十六胺分子的鎳納米棒依靠十六胺分子之間的相互作用，可以形成相互平行的聚集體[74]。在鎳納米粒子表面修飾一層十二硫醇，依靠硫酸分子的向外的伸展烷基鏈之間的相互作用，可以形成陣列狀組裝結(jié)構(gòu)[75]。

3 一維金屬納米線的性能與應(yīng)用

當(dāng)金屬達到一維納米尺度時，會出現(xiàn)一些新的效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。這些效應(yīng)往往同時起作用，并由此導(dǎo)致納米材料的力、熱、光、電，磁，以及化學(xué)性能與其對應(yīng)的塊體材料不同。一維金屬納米材料，因其獨特的幾何形貌和完好的晶體結(jié)構(gòu)，及其特殊的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系和相關(guān)的潛在應(yīng)用價值，已成為當(dāng)今多個研究領(lǐng)域的前沿和熱點。

3.1 光學(xué)性能及其應(yīng)用

和量子點一樣，一維金屬納米材料會因為其中電子的運動受到量子限域效應(yīng)而改變其能級，并導(dǎo)致其光學(xué)性能的改變。金屬納米線的光學(xué)性質(zhì)依賴于納米線的長度和直徑。在紫外可見光譜中會看到兩個吸收帶，一個為縱向等離子吸收帶，一個為橫向等離子吸收帶。隨著長徑比增大，縱向吸收帶紅移增大[76]。由于一維貴金屬納米材料在紫外可見吸收譜中有強烈的吸收，因此，可以用來增強其他線性和非線性過程，如熒光、表面增強拉曼散射等。此外，最大吸收峰與環(huán)境的介電常數(shù)有關(guān)，如表面吸附的分子，從這個方面考慮，可以用作傳感器。

當(dāng)納米微粒尺寸小到某一數(shù)值時，可在一定波長光的激發(fā)下發(fā)光。某些材料制成納米線后，呈現(xiàn)出本體材料并不具有的性質(zhì)。 金的本體熒光發(fā)射是極微弱的，但不同長徑比的金納米棒的熒光譜分析表明：隨著納米棒長度增加，最大發(fā)射波長線性增加；量子產(chǎn)率(10-4～10-3)與納米棒長度的平方成正比，與金屬表面熒光發(fā)射效率相比較，大6～7個數(shù)量級[77]。

3.2 電學(xué)性能及其應(yīng)用

從物理上講，當(dāng)受限長度(幾何長度)與某一物理長度具有相同的數(shù)量級時，與這個限制長度相聯(lián)系的物理性質(zhì)就會顯示出來。當(dāng)體系的尺寸與電子的平均自由程相近時，體系中的電子將呈現(xiàn)出彈道式運動特性，并出現(xiàn)特有的量子化電阻現(xiàn)象。自從量子化電阻被發(fā)現(xiàn)以后，絕大部分的研究工作集中在關(guān)于這一現(xiàn)象的物理解釋上。但是，隨著一維金屬納米材料的合成和組裝技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的研究者開始探索與這量子化電阻相關(guān)的應(yīng)用研究。例如，SMITH等[78]的研究結(jié)果表明，利用Ni納米線和Au基底之間的原子尺度的點接觸方式能做成模擬和數(shù)字開關(guān)。另一個與器件的尺寸有關(guān)的電子傳輸現(xiàn)象就是納米線導(dǎo)電性能的改變。大量研究表明，當(dāng)達到某一臨界尺寸以后，某些金屬納米線將轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體或絕緣體(如Bi納米線[79])。

一維金屬納米材料由于具有納米尺度的錐尖、高長徑比和良好的熱穩(wěn)定而成為理想的場致發(fā)射材料，并在場致發(fā)射電子槍、場發(fā)射發(fā)光單元、場發(fā)射平板顯示器等方面具有巨大的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿ΑＴ谠缙谘芯恐校藗儗⒅饕性谔技{米管(CNTs)的場致發(fā)射的研究上，并在平板顯示器等實際應(yīng)用研發(fā)中取得了一定進展。但是，由于性能均一的CNTs的制備仍然是個難題，而且CNTs的加工和分散也存在很大困難，導(dǎo)致人們開始考慮其他的一維金屬納米材料的場發(fā)射性能和應(yīng)用方面的研究。最近的研究結(jié)果表明，一些難熔金屬(如W[80]、Mo[81]等)的一維金屬納米結(jié)構(gòu)同樣具有場發(fā)射閾值低、發(fā)射電流強、熱穩(wěn)定高等非常優(yōu)異的場發(fā)射性能，從圖4可以看出[59]，一維W納米材料具有優(yōu)異的場發(fā)射性能。且這些納米結(jié)構(gòu)的制備工藝非常簡單，因此同樣也是非常有前途的場發(fā)射材料。

3.3 熱穩(wěn)定性能及其應(yīng)用

納米顆粒(直徑小于 20 nm)的熔點通常會由于表面效應(yīng)而低于其對應(yīng)的塊體材料[82]。一維金屬納米結(jié)構(gòu)，與納米顆粒一樣，同樣會在自身表面張力的作用下出現(xiàn)熔點下降、球化以及相變等一些奇特的熱學(xué)現(xiàn)象。一維金屬納米材料的獨特的熱穩(wěn)定性，一方面將可能影響到它們在納米級電子和光學(xué)器件上的實際應(yīng)用，另一方面，也為它們提供了一些新的應(yīng)用空間。例如：將其作為納米器件中的焊料、保險絲等，或者在相對溫和的溫度下切割、連接、焊接納米線，從而為它們在功能性器件和電路的組裝方面提供新的思路。

LINK等[83]發(fā)現(xiàn)：在強度相對溫和的飛秒(fs)激光脈沖的作用下，溶膠金納米棒先熔化而后球化；而在強度很高的飛秒或納秒(ns)激光脈沖的作用下，溶膠金納米棒先破碎而后熔化成很小的球形顆粒。DIAO等[84]的原子模擬結(jié)果表明，沿〈111〉方向生長的直徑在4 nm2以下的FCC-Au納米棒，在自身表面張力的誘導(dǎo)下會向體心四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，且形核于末端的相變將在納米棒中以10倍于聲速的速率傳播。

圖4 平均直徑分別為180 nm、350 nm和1 100 nm W納米線的場發(fā)射電流與電場的曲線以及相應(yīng)的 FN曲線圖和 W晶須場發(fā)射電流與時間的曲線[59]Fig.4 Plots of field-emission current density vs electric field(a) and corresponding FN plots (b) of synthesized whiskers with average diameters of 180, 350 and 1 100 nm and curves of stability of field-emission current with time (c) from W whiskers[59]

3.4 磁學(xué)性能及其應(yīng)用

磁性金屬納米材料因為尺寸效應(yīng)而產(chǎn)生某些奇異特性的現(xiàn)象早已引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注[85]。一維磁性納米材料，尤其是一維磁性納米線陣列，由于具有高度的磁各向異性，易磁化方向一般與納米線的軸線平行，在外磁場垂直于膜面磁化時，磁滯回線具有較高的矩形比等特性，表現(xiàn)出比二維磁性納米薄膜更優(yōu)越的磁學(xué)特性，因此成為人們研究的熱點[86]。在巨磁效應(yīng)方面，近年來，納米線垂直磁化膜與巨磁阻之間的關(guān)系已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的一個熱門課題，多層納米線巨磁阻效應(yīng)的應(yīng)用是今后的一個發(fā)展趨勢。在磁記錄方面，一維金屬磁性納米線陣列可望能成為一類很有前途的高密度垂直磁記錄介質(zhì)，因為它們滿足作為高分辨的垂直磁記錄介質(zhì)的3個條件：1)具有較大的垂直方向磁晶各向異性，且飽和磁化強度大；2)磁化反轉(zhuǎn)機制為旋轉(zhuǎn)磁化型；3)磁化結(jié)構(gòu)為厚度方向生長的微粒狀結(jié)構(gòu)。在量子磁盤與高密度磁存儲的實現(xiàn)方面，磁性金屬納米線陣列因為存儲密度遠大于傳統(tǒng)的商業(yè)硬盤，且超過傳統(tǒng)存儲介質(zhì)的熱穩(wěn)定極限等特性而引起了科學(xué)界和商業(yè)界的注意，并被認為將在超大規(guī)模信息存儲領(lǐng)域中唱主角。

3.5 氣敏性能及其應(yīng)用

準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)具有極高的比表面積，這使得其光電性能與其表面所吸附的物質(zhì)密切相關(guān)；因此，一維納米結(jié)構(gòu)可用于制作醫(yī)學(xué)、環(huán)保或安全等檢測用途的高靈敏度傳感器。WALTER等[87]采用電沉積法在石墨基片上制備了直徑為幾十納米到1 μm，長度可達幾微米的鉬及鈀金屬納米線，他們用聚合物薄膜表面支撐金屬納米線制造了化學(xué)傳感器，并詳細研究了該傳感器對H2的氣敏性能。這種金屬納米線基的氫氣傳感器在室溫下也具有很好的響應(yīng)性，具有比傳統(tǒng)的氫氣傳感器更穩(wěn)定的優(yōu)勢。

4 展望

雖然一維金屬納米材料的制備技術(shù)和生長機理的研究目前已經(jīng)取得了較大進展，但是一維金屬納米材料的應(yīng)用研究目前還處在初期階段。為了實現(xiàn)一維金屬納米材料在現(xiàn)代工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，仍然還有許多基本現(xiàn)象以及應(yīng)用技術(shù)上的問題需要進行深入研究。

1) 透徹分析生長機制，從而實現(xiàn)對直徑、尺寸、長徑比、形貌、密度、晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷等參數(shù)進行控制的可控生長。

2) 探索產(chǎn)量高、質(zhì)量高、無污染、成本低、工藝簡單的制備技術(shù)，從而實現(xiàn)一維金屬納米材料大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3) 探索具有自組裝功能的高度定向一維金屬納米材料陣列，具有較高的機械強度、韌性和硬度的一維金屬納米線，實現(xiàn)一維金屬納米材料與其他微/納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合器件，從而滿足光電子方面的應(yīng)用需求。

REFERENCES

[1] LIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature,1991, 354(6348): 56-58.

[2] HU J T, ODOM T W, LIEBER C M. Chemistry and physics in one dimension: Synthesis and properties of nanowires and nanotubes [J]. Acc Chem Res, 1999, 32: 435-445.

[3] PAN Z W, DAI Z R, WANG Z L. Nanobelts of semiconducting oxides [J]. Science, 2001, 291: 1947-1949.

[4] PIERRET A, HOCEVAR M, DIEDENHOFEN S, ALGRA R,VLIEG E, TIMMERING E. Generic nano-imprint process for fabrication of nanowire arrays [J]. Nanotechnology, 2010, 21:065305.

[5] LIANG H W, LIU S, YU S H. Controlled synthesis of onedimensional inorganic nanostructures using pre-existing onedimensional nanostructures as templates [J]. Advanced Materials,2010, 22: 3925-3937.

[6] WANG S, HE Y, FANG X, ZOU J, WANG Y, HUANG H,COSTA P, SONG M, HUANG B, LIU C T, LIAW P K, BANDO Y, GOLBERG D. Structure and field-emission properties of sub-micrometer-sized tungsten-whisker arrays fabricated by vapor deposition [J]. Advanced Materials, 2009, 21: 2387-2392.

[7] HUANG H, WU Y, WANG S, HE Y, ZOU J, HUANG B, LIU C T. Mechanical properties of single crystal tungsten microwhiskers characterized by nanoindentation [J]. Materials Science and Engineering: A, 2009, 523: 193-198.

[8] CHOI J, KIM J. Highly sensitive hydrogen sensor based on suspended, functionalized single tungsten nanowire bridge [J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2009, 136: 92-98.

[9] 馮永成, 董守安, 唐 春. 一維金納米線的自組裝研究[J]. 貴金屬, 2007, 28(4): 1-5.FENG Yong-cheng, DONG Shou-an, TANG Chun. Investigation of one-dimensional gold nanowire self-assembling [J]. Precious Metals, 2007, 28(4): 1-5.

[10] BURDA C, CHERT X, NARAYANAN R. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes [J]. Chemical Reviews, 2005, 105: 1025-1102.

[11] WALTER E C, MURRAY B J, FAVIER F. Noble and coinage metal nanowires by electrochemical step edge decoration [J].Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(44): 11407-11411.

[12] MURPHY C J, JANA N R. Controlling the aspect ratio of inorganic nanorods and nanowires [J]. Advanced Materials, 2002,14(1): 80-82.

[13] MURPHY C J, GOLE A. Seed-mediated synthesis of gold nanorods: Role of the size and nature of the seed [J]. Chemistry Materials, 2004, 16(19): 3633-3640.

[14] 張金中, 王中林, 劉 俊, 陳少偉, 劉剛玉. 自組裝納米結(jié)構(gòu)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.ZHANG Jin-zhong, WANG Zhong-lin, LIU Jun, CHEN Shao-wei, LIU Gang-yu. Self-assembly nanostructure [M].Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

[15] LI Zhi-peng, HAO Feng, HUANG Ying-zhou, FANG Yu-rui,NORDLANDER P, XU Hong-xing. Directional light emission from propagating surface plasmons of silver nanowires [J]. Nano Letters, 2009, 9(12): 4383-4386.

[16] PYAYT A L, WILEY B, XIA You-nan, CHEN An-tao, DALTON L. Integration of photonic and silver nanowire plasmonic waveguides [J]. Nature Nanotechnology, 2008, 3: 660-665.

[17] 楊豐帆, 孫建生, 徐勤濤, 于萬增, 李吉宏, 趙云鵬. Ag納米線的合成及應(yīng)用研究進展[J]. 材料導(dǎo)報, 2008, 22: 90-95.YANG Feng-fan, SUN Jian-sheng, XU Qin-tao, YU Wan-zeng,LI Ji-hong, ZHAO Yun-peng. Research development in synthesis and application of silver nanowires [J]. Materials Review, 2008,22: 90-95.

[18] TAO A R, YANG P D. Polarized surface-enhanced Raman spectroscopy on coupled metallic nanowires [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109: 15687-15690.

[19] ZHANG J T, LI X L, SUN X M, LI Y. Surface enhanced Raman scattering effects of silver colloids with different shapes [J].Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109: 12544-12548.

[20] DITLBACHER H, HOHENAU A, WAGNER D, KREIBIG U,ROGERS M, HOFER F, AUSSENEGG F R, KRENN J R. Silver nanowires as surface plasmon resonators [J]. Physical Review Letters, 2005, 95: 257403.

[21] DICKSON R M, LYON L A. Unidirectional plasmon propagation in metallic nanowires [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104: 6095-6098.

[22] GRYA S K, KUPKA T. Propagation of light in metallic nanowire arrays: Finite-difference time-domain studies of silver cylinders[J]. Physical Review B, 2003, 68: 045415.

[23] HU X H, CHAN C T. Photonic crystals with silver nanowires as near-infrared superlens [J]. Applied Physics Letters, 2004, 85:1520-1522.

[24] PANG Y, MENG G, FANG Q, ZHANG L. Silver nanowire array infrared polarizers [J]. Nanotechnology, 2003, 14: 20-24.

[25] 徐國榮, 任鳳蓮, 司士輝. 銅納米線陣列的模板組裝[J]. 功能材料, 2007, 38(3): 459-461.XU Guo-rong, REN Feng-lian, SI Shi-hui. Fabrication of Cu nanowires array in porous anodic alumina templates [J].Functional Materials, 2007, 38(3): 459-461.

[26] XIA You-nan, YANG Pei-dong, SUN Yu-gang. One-dimensional nanostructures: Synthesis, characterization, and applications [J].Advanced Materials, 2003, 15 (5): 353-389.

[27] HUANG Q, LILLEY C M, BODE M, DIVAN R. Surface and size effects on the electrical properties of Cu nanowires [J].Journal of Applied Physics, 2008, 104(2): 023709.

[28] SHARMA G, KRIPESH V, SIM M C. Synthesis and charactenzation of' pattemed and nonpatterned copper and nickel nanowire arrays on silicon substrate [J]. Sens Actuators A, 2007,139(1): 272-280.

[29] DUAN Jing-lai, LIU Jie, YAO Hui-jun, MO Dan, HOU Ming-dong, SUN You-mei, CHEN Yan-feng, ZHANG Ling.Controlled synthesis and diameter-dependent optical properties of Cu nanowire arrays [J]. Materials Science and Engineering: B,2008, 147(1): 57-62.

[30] FANG Dong, HUANG Ke-long, LIU Su-qin, QIN Ding-yuan.High density copper nanowire arrays deposition inside ordered titania pores by electrodeposition [J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11(4): 901-904.

[31] CHANG Yu, LYE M, ZENG Hua-chun. Large-scale synthesis of high-quality ultralong copper nanowires [J]. Langmuir, 2005,21(9): 3746-3748.

[32] YEN Ming-yu, CHUI Chin-wen, HSIA Chih-hao. Synthesis of cable-like copper nanowires [J]. Advanced Materials, 2003,15(3): 235-237.

[33] ZHANG Ying, LAM F, HU Xi-jun. Fabrication of copper nanowire encapsulated in the pore channels of SBA-15 by metal organic chemical vapor deposition [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(34): 12536-12541.

[34] 彭偉才, 陳康華, 李晶儡, 黃蘭萍. 隨機分布 Fe納米線復(fù)合材料的吸波性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2005, 15(2): 288-294.PENG Wei-cai, CHEN Kang-hua, LI Jing-lei, HUANG Lan-ping.Microwave absorbing properties of iron nanowire composites distributed randomly [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(2): 288-294.

[35] 蘇軼坤, 湯皎寧, 李鈞欽. Co納米陣列的制備及其直徑對磁性的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36(7): 1189-1192.SU Yi-kun, TANG Jiao-ning, LI Jun-qin. Preparation of Co nanowire arrays and the effect of diameter on magnetic properties [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007,36(7): 1189-1192.

[36] 于 美, 劉建華, 李松梅. 基于氧化鋁模板直接電沉積法鎳納米線的制備與表征[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2007, 17(5):727-731.YU Mei, LIU Jian-hua, LI Song-mei. Preparation and characterization of nickel nanowires by direct electrodeposition in anodic alumina membrane [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(5): 727-731.

[37] 竇衛(wèi)紅, 許啟明, 劉利峰, 王超英. 大規(guī)模制備 Ni納米線陣列及其磁學(xué)特性研究[J]. 功能材料, 2008, 39(7): 1091-1094.DOU Wei-hong, XU Qi-ming, LIU Li-feng, WANG Chao-ying.Large-scale fabrication and magnetic properties of Ni nanowire arrays by DC electrochemical method [J]. Functional Material,2008, 39(7): 1091-1094.

[38] NAPOLSKY K S, ELISEEV A A, KNOTKO A V, LUKAHSIN A V, VERTEGEL A A, TREYTAKOV A V. Preparation of ordered magnetic iron nanowires in the mesoporous silica matrix[J]. Materials Science and Engineering C, 2003, 23(1/2): 151-154.

[39] CORDENTE N, RESPAUD M, SENOCQ F, CASANOVE M J,AMIENS C, CHAUDRET B. Synthesis and magnetic properties of nickel nanorods [J]. Nano Letters, 2001, 1(10): 565-568.

[40] VAYSSIERES L, RABENBERG L, MANTHIRAM A. Aqueous chemical route to ferromagnetic 3-D arrays of iron nanorods [J].Nano Letters, 2002, 2(12): 1393-1395.

[41] LIU Z, LI S, YANG Y, PENG S, HU Z, QIAN Y. Complexsurfactant-assisted hydrothermal route to ferromagnetic nickel nanobelts [J]. Advanced Materials, 2003, 15(22): 1946-1948.

[42] XIE Q, DAI Z, HUANG W, LIANG J, JIANG H, QIAN Y T.Synthesis of ferromagnetic single-crystalline cobalt nanobelts via a surfactant-assisted hydrothermal reduction process [J].Nanotechnology, 2005, 16(12): 2958-2962.

[43] JIANG D D, FU Y B, MA X H. Fabrication and characterization of tin nanorod electrodes for lithium ion rechargeable batteries[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2009, 25(8): 1481-1484.

[44] CRONIN S B, LIN Y M, RABIN O, BLACK M R, YING J Y,DRESSELHAUS M S, GAI P L, MINET J P, ISSI J P. Making electrical contacts to nanowires with a thick oxide coating [J].Nanotechnology, 2002, 13(5): 653-656.

[45] CHATZICHRISTIDI M, SPELIOTIS T, RAPTIS I,HARITANTIS I, NIARCHOS D, CHRISTIDES C. Effect of magnetic field on metal–insulator transitions in Bi-wire structures [J]. Microelectronic Engineering, 2007, 84(5/8):1528-1531.

[46] HUBER TE, NIKOLAEVA A, GITSU D, KONOPKO L, GRAF M J. Quantum confinement and surface-state effects in bismuth nanowires [J]. Physica E, 2007, 37(1/2): 194-196.

[47] WANG Jun-wei, WANG Xun, PENG Qing, LI Ya-dong.Synthesis and characterization of bismuth single-crystalline nanowires and nanospheres [J]. Inorganic Chemistry, 2004,43(23): 7552-7556.

[48] 丁占來, 張建民, 齊芳娟, 彭 政. 銦納米顆粒及納米線的制備[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(1): 105-109.DING Zhan-lai, ZHANG Jian-min, QI Fang-juan, PENG Zheng.Synthesis of indium nanoparticles and indium nanowires [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(1): 105-109.

[49] ZHANG Y J, AGO H, LIU J, et al. The synthesis of In, In2O3nanowires and In2O3nanoparticles with shape controlled [J].Journal of Crystal Growth, 2004, 264(1/3): 363-368.

[50] GUARI Y, SOULANTICA P K, THIEULEUX C. Indium and In2O nanoparticle or nanorod formation within functionalised ordered mesoporous silica [J]. New Journal of Chemistry, 2003,7: 1029-1031.

[51] KIM K, KIM M, CHO S M. Pulsed electrodeposition of palladium nanowire arrays using AAO template [J]. Materials Chemistry and Physics, 2006, 96(2/3): 278-282.

[52] WANG D, ZHOU W L, MCCAUGHY B F, HAMPSEY J E, JI X, JIANG Y B, XU H, TANG J, SCHMEHL R H, CONNOR C O, BRINKER C J, LU Y. Electrodeposition of metallic nanowire thin films using mesoporous silica templates [J].Advanced Materials, 2003, 15(2): 130-133.

[53] FUKUOKA A, ARAKI H, SAKAMOTO Y, INAGAKI S,FUKUSHIMA Y, ICHIKAWA M. Palladium nanowires and nanoparticles in mesoporous silica templates [J]. Inorganica Chimica Acta, 2003, 350(4): 371-378.

[54] SHI Z L, WU S Q, SZPUNAR J A. Synthesis of palladium nanostructures by spontaneous electroless deposition [J].Chemical Physics Letters, 2006, 422(1/3): 147-151.

[55] 高 程, 賀躍輝, 王世良. 金屬鎢納米線陣列的制備[J]. 材料研究學(xué)報, 2008, 22(6): 577-579.GAO Cheng, HE Yue-hui, WANG Shi-liang. Synthesizing metallic tungsten nanowires array [J]. Chinese Journal of Materials Research, 2008, 22(6): 577-579.

[56] LEE Y H, CHOI C H, JANG Y T, KIM E K, JU B K, MIN N K,AHN J H. Tungsten nanowires and their field electron emission properties [J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(4): 745-747.

[57] VADDIRAJU S, CHANDRASEKARAN H, SUNKARA M K.Vapor phase synthesis of tungsten nanowires [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(36): 10792-10793.

[58] LI Y D, LI X L, DENG Z X, ZHOU B C, MIN N K, AHN J K.From surfactant-inorganic mesostructures to tungsten nanowires[J]. Angewandte Chemie: International Edition, 2001, 114(2):333-335.

[59] WANG S L, HE Y H, FANG X S, ZOU J, WANG Y, HUANG H,COSTA P M F J, SONG M, HUANG B Y, LIU C T, LIAW P K,BANDO Y, GOLBERG D. Structure and field-emission properties of sub-micrometer-sized tungsten-whisker arrays fabricated by vapor deposition [J]. Advanced Materials, 2009, 21:2387-2392.

[60] WANG Shi-liang, HE Yue-hui, XU Jian, JIANG Yao, HUANG Bai-yun, ZOU Jin, WANG Yong, LIU C T, LIAW P K. Growth of single-crystalline tungsten nanowires by an alloy-catalyzed method at 850 ℃ [J]. Journal of Materials Research 2008, 23:72-77.

[61] WANG Shi-liang, HE Yue-hui, XU Jian, JIANG Yao, HUANG Bai-yun, ZOU Jin, WANG Yong, LIU C T, LIAW P K. Synthesis of single-crystalline tungsten nanowires by nickel-catalyzed vapor phase method at 850 ℃ [J]. Journal of Crystal Growth 2007, 306: 433-466.

[62] VADDIRAJU S, CHANDRASEKARAN H, SUNKARA M K.Vapor phase synthesis of tungsten nanowires [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(36): 10792-10793.

[63] CHOI H, PARK S H. Seedless growth of free-standing copper nanowires by chemical vapor deposition [J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(20): 6248-6249.

[64] ZHOU J, DENG S Z, GONG L, et al. Growth of large-area aligned molybdenum nanowires by high temperature chemical vapor deposition: Synthesis, growth mechanism, and device application [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(21):10296-10302.

[65] KAR S, GHOSHAL T, CHAUDHURI S. Simple thermal evaporation route to synthesize Zn and Cd metal nanowires [J].Chemical Physics Letters, 2006, 419(1/3): 174-178.

[66] WAGNER R S, ELLIS W C. Vapor-liquid-solid mechanism of single-crystal growth [J]. Applied Physics Letters, 1964, 4(5):89-90.

[67] GIVARGIZOV E I. Fundamental aspects of VLS growth [J].Journal of Crystal Growth, 1975, 31: 20-30.

[68] KAMINS T I, WILLIAMS R S, BASILE D P, HESIEDAL T,HARRIS J S. Ti-catalyzed Si nanowires by chemical vapor deposition: Microscopy and growth mechanisms [J]. Journal of Applied Physics, 2001, 89(2): 1008-1016.

[69] POSSIN G E. A method for forming very small diameter wires[J]. Review of Scientific Instruments, 1970, 41(5): 772-774.

[70] ZACH M P, NG K H, PENNER R M. Molybdenum nanowires by electrodeposition [J]. Science, 2000, 290(5499): 2120-2123.

[71] WALTER E C, ZACH M P, FAVIER F. Metal nanowire arrays by electrodeposition [J]. Chemphyschem, 2003, 4(2): 131-138.

[72] MURPHY C J, JANA N R. Cont rolling the aspect ratio of inorganic nanorods and nanowires [J]. Advanced Materials, 2002,14(1): 80282.

[73] SUN Y, XIA Y. Large-scale of uniform silver nanowires through a soft, self-seeding, polyol process [J]. Advanced Materials, 2002,14(11): 8332837.

[74] CODRENTE N, RESPAUD M, SECOEQ F, CASANOVE M J,AMIENS C, CHAUDERT B. Synthesis and magneticproperties of nickel nanorods [J]. Nano Letters, 2001, 1(10): 565-568.

[75] LEI S B,WANG C,YIN S X, WAN L J, BAI C L. Assembling nanometer nickel particles into ordered arrays [J].Chemphyschem, 2003, 4(10): 1114-1117.

[76] JANA N R, GEARHEART L, MURPHY C J. Wet chemical synthesis of silver nanorods and nanowires of controlladble aspect ratio [J]. Chemical Communications, 2001, (7): 617-618.

[77] MOHAMED M B, VOLKOV V, LINK S, EL2SAYED M A. The“l(fā)ighting” gold nanorods: fluorescence enhancement of over a million compared to the gold metal [J]. Chemical Physics Letters,2000, 317(6): 517-523.

[78] SMITH D P E. Quantum point contact switches [J]. Science,1995, 269(5222): 371-373.

[79] CHOI S H, WANG K L, LEUNG M S, STUPIAN G W,PRESSER N, et al. Fabrication of bismuth nanowires with a silver nanocrystal shadowmask [J]. Journal of Vacuum Science& Technology A, 2000, 18(4): 1326-1328.

[80] LEE Y H, CHOI C H, JANG Y T, KIM E K, JU B K, MIN N K,AHN J H. Tungsten nanowires and their field electron emission properties [J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(4): 745-747.

[81] ZHOU J, DENG S Z, GONG L, et al. Growth of large-area aligned molybdenum nanowires by high temperature chemical vapor deposition: Synthesis, growth mechanism, and device application [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(21):10296-10302.

[82] SCHMIDT M, KUSCHE R, ISSENDORFF B V, HABERLAND H. Irregular variations in the melting point of size-selected atomic clusters [J]. Nature, 1998, 393(6682): 238-240.

[83] LINK S, BURDA C, MOHAMED M B, NIKOOBAKH T B,EL-SAYED M A. Femtosecond transient-absorption dynamics of colloidal gold nanorods: Shape independence of the electronphonon relaxation time [J]. Physical Review B, 2000, 61(9):6086-6090.

[84] DIAO J K, GALL K, DUNN M L. Surface-stress-induced phase transformation in metal nanowires [J]. Nature Materials, 2003,2(10): 656-660.

[85] 張立德, 解思深. 納米材料和納米結(jié)構(gòu)—國家重大基礎(chǔ)研究項目新進展[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.ZHANG Li-de, XIE Shi-shen. Major state basic research project progress [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004.

[86] 秦潤華. 一維磁納米線陣列的制備及其應(yīng)用[J]. 微納電子技術(shù), 2006, 43(8): 372-376.QIN Run-hua. Preparation and application of one-dimesion magnetic nanowire arrays [J]. Micronanoelectronic Technology,2006, 43(8): 372-376.

[87] WALTER E C, PENNER R M, LIU H, NG K H, ZACH M P,FAVIER F. Sensors from electrode posited metal nanowires [J].Surface and Interface Analysis, 2002, 34(1): 409-412.

Research progress of one-dimensional metal nanomaterials

WANG Chao, HE Yue-hui, PENG Chao-qun, LIU Xin-li, ZHANG Quan
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Some major types of the one-dimensional metal nanomaterials were described, such as gold, silver, copper,iron, tin, tungsten and palladium. Two preparation methods of the one-dimensional metallic nanomaterials were described systematically, the gas phase synthesis method and the liquid phase synthesis method. The leading performances and the applications of the one-dimensional metallic nanomaterials were summarized, such as optical properties and applications,electrical properties and its applications, thermal stability and its applications, magnetic properties and its applications,and gas properties and applications. The trends of the one-dimensional metallic nanomaterials were prospected.

one-dimensional metal nanomaterials; gas phase synthesis; liquid phase synthesis; optical properties;electrical properties; thermal properties; magnetic properties

TQ13

A

1004-0609(2012)1-0128-11

國家自然科學(xué)基金資助項目(50825102, 50804057, 51074188, 51071178, 50823006，50721003)

2011-10-26；

2011-12-01

賀躍輝, 教授, 博士; 電話: 0731-8836144; E-mail: yuehui@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)