Cu-17Ni-3Al-X合金在中性鹽霧中的腐蝕行為

羅宗強，張衛文，辛保亮，李元元

(華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣州 510640)

Cu-17Ni-3Al-X合金在中性鹽霧中的腐蝕行為

羅宗強，張衛文，辛保亮，李元元

(華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣州 510640)

采用中性鹽霧加速試驗、掃描電鏡、X射線衍射儀、光電子能譜儀等研究了Cu-17Ni-3Al-X合金在中性鹽霧中的腐蝕行為。結果表明：在中性鹽霧腐蝕過程中，該合金具有良好的耐鹽霧腐蝕性能，合金的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而迅速降低，腐蝕480 h后平均腐蝕速率僅為0.010 mm/a。這是因為腐蝕后合金表面生成一層致密的Cu2O膜，隨著腐蝕的進行，Cu2O膜增厚，同時外層的Cu2O膜被進一步氧化生成疏松的Cu2(OH)3Cl顆粒。合金在中性鹽霧中腐蝕后，主要是α(Cu)固溶體被腐蝕，合金中的第二相仍殘留在晶界處。

Cu-Ni合金；中性鹽霧試驗；腐蝕速率；腐蝕產物膜；選擇性腐蝕

白銅合金是目前公認的具有優良耐海水腐蝕和抗海洋生物污染的銅合金，在船舶制造、海洋工程、海濱電站和海水化工等領域得到了廣泛應用[1-3]。鋁白銅是一類重要的白銅合金，目前比較成熟的有BAl6-1.5、BAl10-2和BAl13-3等，但這些白銅合金主要是作為變形銅合金得到應用。實際上，通過適當的成分設計和工藝優化，鋁白銅合金還可成為一種鑄造銅合金，應用于某些需要具有優異耐腐蝕性能和耐磨性能的場合。Cu-17Ni-3Al-X合金就是這樣一種比較特殊的鋁白銅合金，它是在Cu-17Ni-3Al合金的基礎上通過添加少量Cr、Si、Fe和Mn等合金元素形成的一種復雜高強耐磨鑄造銅合金。該合金具有比常規耐磨銅合金(如鋁青銅 QAl10-4-4)更優異的耐磨性能[4-5]。由于這種銅合金屬于白銅系列，是銅合金中耐腐蝕比較優異的一類銅合金，故在船舶制造、海洋工程和海水化工等領域具有廣闊的應用前景。

國內外雖然對白銅合金的腐蝕行為開展了不少研究，但這些研究主要集中在Cu-10Ni、Cu-30Ni等成分比較簡單的白銅合金，針對鋁白銅耐腐蝕性能的研究則很少，且研究的重點是這些合金在海洋環境中的腐蝕行為。銅鎳合金的耐腐蝕性能主要取決于表面形成的腐蝕產物膜的保護特性[6-11]。YUAN和PEHKONEN[6]研究了Cu-30Ni合金在不同海水環境下的腐蝕行為，發現合金表面形成的致密氧化膜可以顯著降低合金的腐蝕速率。在自然海水中，合金表面的腐蝕產物內層是比較致密的 Cu2O，外層是 CuO；而在含硫化物的模擬海水中，外層會形成含有CuO、CuCl、Cu2S、NiS、NiO和Ni(OH)2等物質的多孔腐蝕產物層，其中主要產物是Cu2S。朱小龍[9]研究了微觀組織結構對B30銅鎳合金管耐蝕性的影響。模擬海水長時間腐蝕和實海暴露結果表明：均勻固溶體合金的腐蝕產物膜較薄、均勻、致密且富鎳，而晶界存在不連續沉淀物合金的腐蝕表面膜較疏松，膜下基體發生嚴重的晶間腐蝕；晶界不連續沉淀相優先溶解是導致銅鎳合金晶間腐蝕的原因，腐蝕產物膜保護特性不僅與其富鎳有關，而且還與其致密程度相關。姜麗娜等[10]研究了BFe30-1-1白銅管在海洋大氣環境中的腐蝕產物，對試樣去除腐蝕產物前后表面的元素分布及其存在形式進行了分析，發現表面腐蝕產物中含有CuO、α-Fe2O3和 Fe3O4，用石英玻璃刮掉表面一層腐蝕產物后檢測到了NiO，并且此時氯元素的含量較高。將原始腐蝕樣品酸洗后，則檢測到了Cu2O、FeO、γ-Fe2O3和較高含量的碳。BURLEIGH和WALDECK[11]研究了不同合金元素對沖刷海水中 Cu-10Ni合金抗腐蝕性能的影響，發現Fe的效果最好，其次是In和Al，但這些合金元素添加后應避免形成化合物從晶界析出，這些合金元素改善白銅合金耐性能主要是形成了三價的金屬氧化物。可見，銅鎳合金中的腐蝕行為及其腐蝕產物比較復雜，其形成機制受諸多因素影響，除了腐蝕環境(如不同的海水狀態)外，材料特性、材料初始表面狀態等也是重要的影響因素。在銅鎳合金中添加鋁的主要目的是為了改善合金的力學性能，替代高鎳的白銅合金，如在B10合金基礎上添加0.5%~2.2%鋁后發現，當鋁含量達到1.5%左右時，雖可大幅度提高白銅合金的力學 性能，如屈服強度比B30合金的高1倍左右，但耐腐蝕性能不及B30合金的[12]。然而，多元合金化的Cu- 17Ni-3Al-X銅合金，其成分、組織和相組成比目前常見的鋁白銅復雜，針對該合金耐腐蝕性能的研究，特別是在類似海洋環境下的腐蝕行為還未見報道。為了分析該合金在腐蝕性環境下的腐蝕特點，促進其在海洋環境下的應用，本文作者通過中性鹽霧加速試驗研究該合金在模擬海洋環境下的耐腐蝕性能和腐蝕行為。

1 實驗

1.1 材料及腐蝕試樣的制備

試驗材料的主要成分(質量分數)是 17.0%鎳、3.0%鋁、1.5%鐵、1.0%鉻，此外，還含有單個元素含量不超過 1.0%，總量不超過 3.0%的硅、鈦、錳、鋯，余量為銅。采用臥式離心鑄造方法獲得尺寸為 d800 mm×d680 mm×95 mm的合金鑄錠。腐蝕試驗用片狀試樣采用線切割的方法從離心鑄造環形鑄錠上切取，為了消除離心鑄造可能造成的成分和組織差異對試驗結果的影響，所有試樣均從鑄錠中心靠外壁處切取。腐蝕試樣的尺寸為25 mm×25 mm×4 mm，試樣的測試面經1000號水砂紙打磨，用酒精進行超聲清洗后，放在干燥器中備用。

1.2 試驗過程及方法

中性鹽霧試驗在YWK/Q型鹽霧試驗機中進行，試驗參照GB/T 10125—1997。測試截面尺寸為25 mm×25 mm，其他非測試面用膠布封裝。試樣放置于V型架上，測試面朝上，與水平方向成 30°。為了研究腐蝕過程中樣品表面的變化并測試其腐蝕速度，選擇12、24、48、72、96、168、240 和 480 h 8 個試驗周期。

試驗結束后，為了減少腐蝕產物的脫落，試樣在清洗前放在室內自然干燥0.5~1.0 h，然后，用自來水輕輕沖洗以除去試樣表面的鹽霧溶液，再用酒精沖洗后，立即用吹風機的冷風吹干。為了觀察合金腐蝕后橫截面的微觀形貌，將腐蝕樣品沿垂直于腐蝕表面的方向鋸開，通過機械拋光制備金相樣品。

采用失重法衡量合金的腐蝕速率。根據JB/T 7901—1999，采用化學清洗法去除試驗表面的腐蝕產物(用體積比為1:1的鹽酸溶液浸泡試樣約2 min)，腐蝕前后的試樣均使用分辨率為0.1 mg的電子天平稱取質量。用式(1)計算腐蝕速率：

式中：R為腐蝕線速率，mm/a；m0為試樣腐蝕前的質量，g；m1為試樣清除腐蝕產物后的質量，g；S0為被測試面面積，m2；t為腐蝕試驗周期，h；d為金屬的密度，g/cm3。

采用配能譜儀的掃描電鏡FEI2000 Quanta 200對試樣的表面、橫截面形貌和微區成分進行分析；采用Kratos AXis Ultra多功能光電子能譜儀進行腐蝕產物分析，激發源為Al Kα，以C 1s譜線(284.8 eV)作為結合能校正標準[13]。采用型號為D/max-IIIA的X射線衍射儀對合金基體和表面腐蝕產物進行物相分析。

表1 合金中第二相的化學成分Table1 Chemical compositions of the second phases in alloy(mole fraction, %)

2 實驗結果

2.1 腐蝕速率

圖1所示為Cu-17Ni-3Al-X合金試樣在中性鹽霧中經過不同腐蝕時間后的平均腐蝕速率。從圖中可以看出，合金腐蝕 12 h后的平均腐蝕速率為 0.076 mm/a，隨著腐蝕時間的延長，合金的平均腐蝕速率急劇下 降，腐蝕480 h后合金的平均腐蝕速率只有0.010 mm/a，達到金屬均勻腐蝕 10級標準的第 3級(很耐蝕)，即合金在中性鹽霧中具有良好的耐腐蝕性能。

圖1 合金在中性鹽霧中不同時間的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rates of alloy at different exposure times in neutral salt spray test

2.2 顯微組織

圖2所示為合金在腐蝕試驗前和經過腐蝕試驗并除去試樣表面腐蝕產物后的顯微組織。其中，圖 2(a)所示為合金的鑄態顯微組織形貌。可見，合金以α(Cu)固溶體為主，枝晶間分布著形態各異的第二相。掃描電鏡形貌觀察和大量的能譜分析發現，這些第二相主要分兩類：一類是富鎳、硅、鈦相(見表1)，主要以塊狀或聚集的顆粒狀分布在三角晶界處(見箭頭 1)；另一類是一種富鉻和富鐵相(見表 1)，主要以長條狀分布在晶間(見箭頭 2)。由于合金中添加了許多微量元素，特別是受能譜分析精度和分辨率限制，目前還無法確定這些合金相的結構和準確成分。

圖2 合金腐蝕前和腐蝕 480 h并除去腐蝕產物后的顯微組織Fig.2 Microstructures of alloy: (a) Without corrosion;(b) Without product film after 480 h corrosion

圖2 (b)所示為合金在中性鹽霧中腐蝕480 h且用稀鹽酸除去腐蝕產物后的試樣形貌。從圖中可見，第二相周圍的基體被腐蝕，合金晶粒表面平整，同時在晶界處有突出的點狀和條狀第二相。

2.3 腐蝕形貌

圖3所示為試樣在中性鹽霧中腐蝕12、48和240 h后的宏觀形貌。可以看出，腐蝕12 h后合金試樣呈黃綠色，隨著腐蝕時間的延長，表面的顏色發生變化；48 h時試樣表面大部分區域呈紫紅色，腐蝕時間繼續延長，試樣表面的顏色向藍綠色轉變；240 h后試樣表面顏色完全呈藍綠色。此外，在整個鹽霧腐蝕試驗中所有試樣的表面光滑平整，整個表面腐蝕情況均勻一致，總之從宏觀形貌可以看出，合金在中性鹽霧中的腐蝕是較均勻的全面腐蝕。

圖3 經不同鹽霧腐蝕時間后試樣表面宏觀形貌Fig.3 Macro-surface morphologies of specimens at different salt spray corrosion times: (a) 12 h; (b) 48 h; (c) 240 h

圖4 (a)～(c)分別是試樣在中性鹽霧中腐蝕12、48和480 h后試樣橫截面上的腐蝕產物形貌。可以看出，隨著腐蝕時間的延長，試樣表面腐蝕膜的厚度增加。當腐蝕時間較短時，合金表面已經生成一層完整的腐蝕產物膜，由于該膜非常薄，在制樣過程中易在膜中及其附近區域產生凹坑和劃痕(見圖 4(a))。隨著膜層的增厚，這種現象減弱。此外，在腐蝕后期，當腐蝕時間為480 h時，從圖4(c)中可以清楚地看出，腐蝕產物膜有兩層，其中內層比外層致密(圖中箭頭1表示內層，箭頭2表示外層)。

圖4 不同鹽霧腐蝕時間下試樣橫截面腐蝕產物的微觀形貌Fig.4 Morphologies of corrosion products on cross section of specimens after being exposed in salt spray for different times:(a) 12 h; (b) 48 h; (c) 480 h

圖 5(a)～(c)所示分別為試樣在中性鹽霧中腐蝕12、48和480 h后腐蝕表面的微觀形貌。在掃描電鏡下可以看到，當腐蝕時間較短時(12 h)，腐蝕表面有極少量顆粒狀腐蝕產物。隨著腐蝕時間的延長(48 h)，試樣表面出現大量顆粒狀腐蝕產物，且一些較大顆粒呈規則枝晶狀。隨著腐蝕時間的進一步延長，這種樹枝晶狀顆粒越來越多，枝晶也越來越發達，到480 h時試樣表面幾乎完全被這種枝晶狀腐蝕產物覆蓋。

圖5 不同鹽霧腐蝕時間下試樣表面腐蝕產物的微觀形貌Fig. 5 Morphologies of corrosion products on specimen surface after being exposed in salt spray for different times:(a) 12 h; (b) 48 h; (c) 480 h

2.4 腐蝕產物分析

對在中性鹽霧中腐蝕不同時間后的試樣表面腐蝕產物進行EDS能譜分析。表2所列為表面腐蝕產物主要成分隨腐蝕時間的變化。能譜分析結果表明：合金腐蝕試樣表面腐蝕產物的主要成分為Cu、O、Ni以及少量的 Al、Cl及其他合金元素。隨著腐蝕時間的延長，O和Cl的含量逐漸增加，而Cu、Ni、Al及其他合金元素的含量均逐漸下降，表明合金表面的氧化反應隨著浸泡時間的延長持續進行。分析試樣表面腐蝕產物主要成分的摩爾比發現，在腐蝕的初始階段 Cu和O的摩爾比接近2:1，而腐蝕480 h后Cu和O的摩爾比約為1:2。

表2 合金腐蝕產物的化學成分Table2 Chemical compositions of corrosion products on alloy surface

圖 6所示為合金在中性鹽霧中腐蝕 480 h后表面的 XPS全譜和 Cu 2p窄譜掃描圖。圖 6(a)中除了Cu 2p譜帶外，還有O 1s、C 1s和Cl 2p等譜帶，但沒有發現Ni、Al和Fe等元素的譜帶，說明在鹽霧中腐蝕 480 h后，試樣的淺表層(δ<10 nm)不存在 Ni、Al和Fe等元素。從圖6(b)中可以看到，由于自旋-軌道耦合作用，Cu 2p的能級分裂，在譜圖上出現Cu 2p3/2和Cu 2p1/2雙峰，其峰位分別為933.0 eV和952.9 eV。最重要的是從圖中可以看到在主光子線的高結合能端出現振激峰S，由于Cu和Cu2O系列化合物沒有Cu 2p3/2譜線的振激峰，所以，可以斷定在腐蝕后試樣淺表層的氧化物中含有銅的二價氧化物[14]。

為了進一步確認腐蝕產物的組成，對腐蝕前后試樣的表面進行了XRD物相分析，結果如圖7所示。從圖中可見，合金主要由 α(Cu)固溶體組成，合金中的第二相由于含量很低，在衍射譜上沒有明顯的衍射峰。腐蝕480 h后，試樣表面的衍射譜與腐蝕前的衍射譜基本相同，只是除了基體 α(Cu)的衍射峰外，還出現了腐蝕產物產生的衍射峰。根據能譜分析和XPS結果，可以推測該腐蝕產物主要是銅的氧化物和氯化物，通過與標準衍射卡片對照，并結合相關的研究成果[10,15]，推斷試樣表面顆粒狀枝晶形態的腐蝕產物為Cu2(OH)3Cl。

圖6 合金在中性鹽霧中腐蝕480 h后的XPS全譜及Cu 2p窄譜掃描圖Fig. 6 XPS full spectrum (a) and Cu 2p spectrum (b)measured for alloy corroded in neutral salt spray for 480 h

圖7 腐蝕前后合金的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of alloy before and after salt spray corrosion

3 討論

鹽霧是由許多含氯化鈉微小液滴所組成的彌散系統，當實驗材料處于該環境中時，在試樣表面形成一層很薄的含 NaCl的水膜，試樣表面的腐蝕以電化學腐蝕方式進行[16]。ZHU等[17-18]的研究表明：Cu-Ni合金在腐蝕過程中首先發生 Cu的陽極氧化反應，反應方程為 Cu=Cu++e，生成的 Cu+在試樣表面吸附 O2的作用下進一步發生反應：2Cu++2OH-=Cu2O+H2O。反應生成Cu2O膜是一層均勻、致密且能粘附在基體上的腐蝕產物膜，它能使Cu-Ni合金產生鈍化。隨著反應的進行，Cu2O膜不斷增厚。同時，Cu2O膜的外層在 Cl-的作用下可進一步被氧化為Cu2(OH)3Cl，反應方程式為Cu2O+1/2O2+Cl-+2H2O=Cu2(OH)3Cl+ OH-。在掃描電鏡下可以看到 Cu2(OH)3Cl是一種疏松的顆粒狀腐蝕產物，對合金的保護作用較差。另外，Ni原子也在O2作用下被氧化生成NiO或Ni2O3摻雜在Cu2O膜中，并改善膜的性能[19]。

由圖4和5可知，Cu-17Ni-3Al-X合金在鹽霧中腐蝕12 h后，試樣表面生成的主要是一層致密、完整的腐蝕產物膜，參照表2中Cu和O的摩爾比可知，膜的主要成分為Cu2O。隨著腐蝕時間的延長，試樣表面的腐蝕產物膜不斷增厚，同時，外層 Cu2O膜被進一步氧化生成 Cu2(OH)3Cl顆粒。Cu2(OH)3Cl是一層疏松多孔的腐蝕產物膜，但是試驗結果表明，雖然腐蝕480 h后試樣表面生成了大量的Cu2(OH)3Cl，但是試樣沒有出現點蝕和腐蝕加速的現象，表明試樣表面腐蝕產物膜的內層仍是致密、完整的。合金在鹽霧中腐蝕480 h后的XPS結果中沒有發現Ni和Al等合金元素，這主要是因為整個腐蝕產物膜厚度為微米數量級(見圖 4(c))，而 XPS獲得的只是腐蝕膜表層約 10 nm范圍內的信息。可見，Ni和Al等合金元素形成的氧化物主要分布在腐蝕產物膜的內層[20]。總之，合金在中性鹽霧中腐蝕產物膜的生長特點是：在鹽霧中試樣表面首先生成一層致密的 Cu2O膜，隨著腐蝕時間的延長，Cu2O膜逐漸增厚，從而有效阻礙合金表面氧化還原反應的進行，使合金平均腐蝕速率下降；同時，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物膜的外層被進一步氧化生成疏松多孔的 Cu2(OH)3Cl，但此時內層的 Cu2O膜仍然是致密的。

從圖2(b)中還發現，腐蝕后合金沿枝晶邊界分布的第二相沒有被腐蝕，仍突出在晶粒表面。這主要是第二相和 α(Cu)晶粒的電極電位不同造成的，這種情況在B30銅鎳合金中也存在，當合金中晶界出現Fe-Ni不連續富集相時，它與周圍基體之間的腐蝕電位不同，從而構成腐蝕電池[9]。在本研究中，由于第二相的電極電位比 α(Cu)晶粒的高，晶粒成為陽極被優先腐蝕，而第二相則成為陰極受到保護，使得腐蝕后第二相突出在合金表面。從圖2可以看到，合金中第二相的含量很低，在腐蝕微電池中陰極區面積很小而陽極區面積相對很大，故腐蝕能在整個合金表面較均勻地進行。此外，合金晶粒內部存在成分偏析(見圖8)，晶粒內部含鎳較多，而靠晶界處含銅較多，造成晶粒內部和晶界鄰近區域電極電位不同，從而加速 α(Cu)晶粒的腐蝕。

圖8 合金的SEM像及一個晶粒范圍內銅鎳合金成分變化Fig. 8 SEM image of alloy (a) and composition distribution of Ni and Cu elements within grain of alloy along line shown in Fig.8 (a) (b)

4 結論

1) 高強耐磨多元Cu-17Ni-3Al-X合金在中性鹽霧中具有良好的耐腐蝕性能，合金腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而迅速降低，腐蝕480 h后平均腐蝕速率僅為0.010 mm/a。

2) Cu-17Ni-3Al-X合金在中性鹽霧中具有良好耐腐蝕性能的原因是腐蝕后合金表面生成一層致密的Cu2O膜，隨著腐蝕的進行，Cu2O膜增厚，外層的Cu2O膜被進一步氧化生成疏松多孔的Cu2(OH)3Cl顆粒，而內層始終能保持致密。

3) Cu-17Ni-3Al-X合金在中性鹽霧中腐蝕后出現了相的選擇性腐蝕，主要是α(Cu)固溶體被腐蝕，合金中的第二相仍殘留在晶界處。

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Corrosion behavior of Cu-17Ni-3Al-X alloy in neutral salt atmosphere

LUO Zong-qiang, ZHANG Wei-wen, XIN Bao-liang, LI Yuan-yuan
(School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

The corrosion behavior of the Cu-17Ni-3Al-X alloy was investigated by means of neutral salt spray test,scanning electronic microscope, X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscope. The results show that the alloy possesses great resistance to the salt atmosphere. The corrosion rate of the alloy decreases rapidly with the increase of exposure time. After being corroded for 480 h, the average corrosion rate is only 0.010 mm/a. Due to the uniform Cu2O film formed on the surface of the specimen, the underlying substrate is well protected and the corrosion rate of the alloy is highly reduced. With the increase of the exposure time, the Cu2O film is thickened and the outer layer of the Cu2O film is oxidized to granular Cu2(OH)3Cl film. The corrosion in neutral salt atmosphere occurs mainly in α(Cu) matrix of the samples. However, the second phases remain at the grain boundary.

Cu-Ni alloy; neutral salt spray test; corrosion rate; corrosion product film; selective corrosion

TG172.42

A

1004-0609(2012)1-0106-08

教育部新世紀人才支持計劃資助項目(NCET-07-0310)

2011-06-05；

2011-11-14

羅宗強，高級工程師，博士；電話：020-87114788；E-mail: mezqluo@scut.edu.cn

(編輯 陳衛萍)