由煤制乙炔經羰基化反應合成丙烯酸的研究進展

張新民, 周 喜

(1. 中國科學技術信息研究所,北京 100038; 2. 中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041)

中國的化石資源呈現出缺油、少氣、富煤的典型特征。據統計，中國的原油對外依存度已經超過50%的警戒線水平[1,2]。發展替代資源，減少我國能源及化工產業對石油資源的依賴勢在必行，客觀上為中國煤化工產業的發展創造了機遇。中國的煤化工產業主要包括煤制焦炭、煤制電石、煤制天然氣、煤制甲醇、煤液化制油、煤基甲醇制烯烴、煤基甲醇制二甲醚及煤制乙二醇等。

已有系列文獻報道了[3～7]煤化工相關產業的研究進展。煤經電石制乙炔工藝(圖1)已實現產業化多年，相關技術成熟，有關資料繁多，在此不再加以贅述。本文重點介紹由煤制乙炔經羰基化反應合成丙烯酸的研究進展，包括丙烯酸的市場分析、合成工藝路線、催化劑篩選等。

圖1煤制丙烯酸的流程圖
Figure1Flow graph of coal-based acrylic acid

1 丙烯酸的市場分析

丙烯酸是一種大宗化工產品，其分子結構中含有不飽和雙鍵及羧基。丙烯酸及其衍生物(丙烯酸酯等)通過自聚或與其它不飽和烴類發生多聚而形成多種不同性能和用途的聚合物材料，如丙烯酸酯類樹脂以及高吸水性樹脂等，廣泛應用于建筑、造紙、皮革、紡織、涂料、塑料加工、包裝材料、日用化工和水處理等領域。

2010年全球粗丙烯酸[CAA(酯化級丙烯酸)]產能達到515.6萬噸·年-1，同比增長2.0%;其中美國、歐洲和中國的CAA產能分別為135.5萬噸·年-1,129.0萬噸·年-1和113.8萬噸·年-1(表1)。中國是近年CAA生產發展最快的國家，2010年國內CAA產能同比增長1.2%， CAA產量同比增長23.1%(102.9萬噸)。從2005年開始我國丙烯酸及酯生產廠家由之前的3家增至11家(表2)。從表2可以看出，受丙烯酸需求增長的刺激，CAA的價格處于高位運行，行業利潤較高，國內化工企業積極投資擴建或新建CAA裝置。

表 1 2010年全球CAA產能分布Table 1 Productivity distribution of global CAA in 2010

2 由煤制乙炔經羰基化反應合成CAA的工藝路線

德國的Walter Reppe最先報道了由煤制乙炔經羰基化反應合成CAA的兩種方法，即化學計量法和催化法(Scheme 1)。化學計量法副產較高濃度的丙酸，而丙酸與CAA的沸點相近，造成CAA提純困難，降低收率。此外，化學計量法以Ni(CO)4為原料提供CAA分子中的羰基，但Ni(CO)4毒性較大，限制了此法的大規模產業化。催化法以CO作為羰基源， Ni鹽為催化劑合成CAA。此方法避免使用劇毒的Ni(CO)4。然而催化法要求較高的反應溫度和壓力，反應速度較慢且乙炔在高溫下容易分解，CAA與乙炔可發生聚合，反應過程具有易爆炸等高危險性。

Rohm-Hass公司采用“改良Reppe法”[8,9](即將化學計量法與催化法相結合)由煤制乙炔經羰基化反應合成CAA。在化學計量反應開始后，持續通入CO和乙炔使反應連續進行。反應過程中只使用少量Ni(CO)4， CAA的大部分羰基由CO提供，所以Ni(CO)4的再生以及鎳的損失大大降低。BASF公司和Dow-Badische公司采用“高壓Reppe法”由煤制乙炔經羰基化反應合成CAA。與催化法相比，“高壓Reppe法”的最大特點是先將乙炔溶解于對反應惰性的溶劑中(如THF),再進行羰基化反應。溶解后的乙炔在反應條件下不再容易發生爆炸，從而解決了反應的安全操作問題。“高壓Reppe法”的具體工藝條件為：反應溫度200 ℃～225 ℃，壓力8 MPa～10 MPa，溴化鎳和溴化銅的混合物為催化劑，THF為溶劑。CAA產率以乙炔計算為90%，以CO計算為85%。

“改良Reppe法”的反應條件溫和，但所使用的催化劑Ni(CO)4對人體的毒性太大，且容易流失。“高壓Reppe法”的工藝成熟，催化劑無毒，易于投產，但需要高溫、高壓。綜合來看，工業上采用“高壓Reppe法”的工藝較多，各國學者對此工藝也進行了大量研究，研究方向主要集中在高效催化劑的篩選與反應器的設計。

3 由煤制乙炔經羰基化反應合成CAA的催化劑篩選

根據文獻[10,11]報道，乙炔羰基化合成CAA的催化體系一般由主催化劑和助劑組成，很多催化體系中還包含有配體成分。根據主催化劑的不同，分為鎳催化體系和鈀催化體系。

3.1 鎳催化體系

De等[12]采用密度泛涵理論對乙炔、CO和水進行羰基化反應進行研究。他們認為NiX2在反應條件下首先轉變成18電子的Ni(CO)4，再經CO配體的離去和HX的加成，形成活性中間體X(CO)2NiH；然后乙炔與中間體X(CO)2NiH進行配位，再插入到Ni-H鍵中生成鎳的烯基絡合物；CO插入或經配位、插入形成鎳的酰基絡合物；最后由親核試劑H2O進攻鎳-酰基形成CAA(Scheme 2)。由Scheme 2可見，“金屬-氫”配位反應機理與烯烴氫甲酰化反應機理類似。

Scheme 2

唐聰明等[13]開發了一類具有良好性能的醋酸鎳-溴化銅-三苯基膦催化體系，該催化體系具有阻聚、抗積碳能力強的特點。其中，三苯基膦與催化活性中心鎳進行配位，對催化劑的穩定性起著重要作用。此外，他們還發現酸助劑對反應也有重要影響。三苯基膦與酸助劑(如甲烷磺酸)的同時加入能有效提高催化劑的活性，并減少積碳的形成。他們認為酸助劑的加入有利于形成Ni-H物種，而Ni-H物種被普遍的認為是炔烴羰基化反應過程中的重要中間體。以醋酸鎳-溴化銅-三苯基膦-甲烷磺酸為催化劑，在反應溫度200 ℃,反應初始壓力6.0 MPa時，乙炔的轉化率為90.3%，丙烯酸的選擇性達90.1%。

鎳系催化劑的優點在于價格相對便宜，研究較為成熟，但反應需要在高溫、高壓的苛刻條件下進行。盡管工業上采用THF等溶劑溶解乙炔后再進行反應，相對提升了操作安全性，但反應器中仍然會有氣態乙炔存在，而氣態乙炔在高溫高壓的條件下容易發生爆炸。

3.2 鈀催化體系

近年來，由于鈀在溫和條件下對CO具有很好的活化作用，鈀催化體系已被廣泛應用于炔烴、烯烴及醇類的羰基化反應[14～16]。唐聰明等[17]以醋酸鈀-2-吡啶基二苯基膦-三氟甲烷磺酸催化乙炔羰基化合成丙烯酸，在反應溫度50 ℃,反應初始壓力1.1 MPa的溫和條件下，乙炔的轉化率為85.2%，丙烯酸的選擇性高達99.1%。在同樣的條件下，比較了不同有機膦配體對反應的影響。如果以三苯基膦、三苯基膦三磺酸鈉、叔丁基二苯基膦等代替2-吡啶基二苯基膦，幾乎沒有檢測到丙烯酸的生成。他們認為鈀中心與2-吡啶基二苯基膦配體中的膦氮雙齒配位是獲得高活性的關鍵。此外，他們發現質子酸是催化劑的必要組分；酸性越強，催化活性越高；酸根陰離子與鈀中心的結合能力超強，催化活性越差。

盡管鈀催化體系可以在溫和的條件下實現乙炔羰基化高效合成丙烯酸，但要實現工業化應用，存在一些關鍵問題急需解決。首先，醋酸鈀等二價鈀的化合物在CO存在下，容易被還原成單質鈀，而單質鈀對此反應無催化活性。因此，在保持鈀催化劑高活性的同時，篩選出能對二價鈀中心起良好穩定作用的配體非常重要。其次，鈀催化劑的價格較高，如何減少鈀在反應及分離過程中的流失是關鍵所在。

4 由煤制乙炔經羰基化反應合成CAA的溶劑及阻聚劑選擇

目前，在乙炔羰基化合成丙烯酸的工業生產中都采用的是鎳系催化劑，反應溫度和壓力較高，乙炔氣體容易分解發生爆炸。因此，一般用溶劑將乙炔溶解后再進行羰基化反應。對于此反應，選用合適的溶劑需要考慮以下原則：(1)對原料乙炔、一氧化碳和水的溶解性較好，且不參與反應；(2)溶劑的沸點最好低于丙烯酸，便于分離。文獻報道的此類溶劑主要是含氧類化合物，如THF,四氫吡喃、丙酮、丁酮、1,4-二氧六環等。其中，以四氫呋喃的使用頻率最高，BASF等公司開發的乙炔羰基化合成丙烯酸工藝即以THF為溶劑。然而，THF也存在一定缺陷，如沸點過低(65.4 ℃)。在工業分離產物丙烯酸與THF的過程中，一般采用減壓蒸餾，部分THF容易直接被抽出而流失。如果采用常壓蒸餾，則很難分離完全，且耗能較高。此外，THF的價格較高，每噸已接近3萬元左右，直接導致丙烯酸生產成本的提高。因此，篩選出高效、低價及容易回收利用的適宜溶劑具有重要意義。

原料乙炔、產物丙烯酸均為不飽和化合物，在高溫高壓的反應條件下容易形成聚合物。為了提高產物的選擇性，一般在反應體系中添加少量阻聚劑。文獻報道的阻聚劑有對甲氧基苯酚、苯醌、對羰基二苯胺、吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚等。其中，對甲氧基苯酚的使用頻率較高。值得注意的是，阻聚劑除了在反應過程中使用外，在丙烯酸的儲運及加工過程中也往往需要添加。當然，依據具體情況的不同，應當選用相對應的阻聚劑。

5 結束語

原油價格的上漲以及我國原油對外依存度高等因素使國內以原油為初始原料的相關化工產業面臨較大的成本壓力與產業風險。富煤少油的國情使積極發展煤化工產業成為我國的必然選擇。傳統煤化工產業中的煤制乙炔工藝存在較嚴重的尾氣排放問題，使此工藝受到一定程度的限制。如將尾氣中的主要成分一氧化碳進行回收，再與乙炔發生羰基化反應合成附加值較高的大宗化工產品丙烯酸，則可以大幅度的降低煤制乙炔工藝的尾氣排放，提高資源的利用率，減少對環境的污染。此外，煤經乙炔制丙烯酸還可以節約原油，并降低丙烯酸的生產成本。因此，煤制丙烯酸具有較好的發展前景。

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