聯鄰甲苯胺縮PMBP及其配合物的合成

顏 莉, 楚天杰, 嚴智能, 趙吉壽

(云南民族大學 民族藥資源化學國家民委-教育部重點實驗室,云南 昆明 650031)

近年來，人們對含硫，含氮化合物在抗菌、抗病毒和抗癌活性方面進行了大量的研究[1～3]。固相有機合成是綠色合成的重要組成部分，由于不使用溶劑，而且在反應速度、收率、選擇性等方面較溶液合成具有顯著優勢[4]，已成為發展綠色化學與技術的新途徑和開發制備綠色材料和產品的重要手段[5]。

本文以聯鄰甲苯胺和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮(PMBP)為原料，采用固相法合成了兩種新的Schiff堿——聯鄰甲苯胺單縮PMBP(L′)和聯鄰甲苯胺雙縮PMBP(L); L分別與Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合制得三個對應的Schiff堿配合物M2L(2a～2c, Scheme 1),其結構經UV,1H NMR, IR和元素分析表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型數字顯微熔點儀(溫度計未校正);Tu-1800 PC型紫外可見分光光度計;Bruker AVANCE Ⅲ 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);WGH-30/6型雙光束紅外分光光度計(KBr壓片);Vario-EL型有機元素分析儀;島津AA6300型原子吸收儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) L和L′的合成

在瑪瑙研缽中加入聯鄰甲苯胺0.425 g(2 mmol), PMBP 1.113 g(4 mmol)和50%冰醋酸5滴，研磨1 h。抽濾，濾餅依次用蒸餾水(3×15 mL)和無水乙醇(3×15 mL)洗滌，無水乙醇重結晶得黃綠色粉末L 1.285 g,產率88%, m.p.143 ℃～144 ℃; IRν: 1 626, 1 570, 2 923 cm-1。

n(聯鄰甲苯胺) ∶n(PMBP)=1 ∶1，用類似方法合成淺黃綠色粉末L′,產率78%, m.p.123 ℃～124 ℃;1H NMRδ: 1.71(s, 3H, a-H), 2.31(s, 3H, b-H), 6.55～7.88(m, PhH); IRν: 1 625, 1 574, 2 917 cm-1。

(2)2a～2c的合成(以2a為例)

在圓底燒瓶中加入乙酸鈷(1a)150 mg(0.6 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，攪拌下滴加L 146 mg(0.2 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，滴畢，回流反應3 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用蒸餾水(3×10 mL)和無水乙醇(3×10 mL)洗滌，干燥得黃綠色粉末2a,m.p.203 ℃～204 ℃; IRν: 1 576, 2 970, 3 353, 553 cm-1。

用類似方法制得灰色塊狀固體2b(m.p.273 ℃～274 ℃; IRν: 1 592, 2 968, 3 537, 538 cm-1)和淺黃色粉末2c(m.p.231 ℃～232 ℃; IRν: 1 590, 2 960, 3 385, 515 cm-1)。

2 結果與討論

L, L′,2a～2c的UV和元素分析結果見表1。由表1可見，各化合物C， H， N的測定值與計算值基本相符，說明所得化合物的組成與Scheme 1預期一致。212 nm和280 nm附近的吸收帶為芳環內躍遷，在配合物中變化不大，而330 nm吸收為配體的C=N躍遷，在配合物中移到358 nm～362 nm，這是亞胺N參與配位的結果[6～8]，由此可見，2a～2c的結構具有相似性。

表 1 L, L′和2a～2c的UV和元素分析結果Table 1 UV and elemental analysis data of L, L′ and 2a～2c

*以氯仿為溶劑;**由火焰原子吸收法測定

在2a～2c的IR譜圖中，聯鄰甲苯胺中N-H伸縮振動吸收雙峰消失，相應地在1 570 cm-1～1 592 cm-1處出現新的C = N伸縮振動吸收峰，且配合物較配體增大，說明氮參與了配位，形成了配合物；在3 353 cm-1～3 385 cm-1出現的寬峰是配合物中羥基氫振動吸收峰，2 917 cm-1～2 968 cm-1處為飽和C-H振動吸收峰，在515 cm-1～553 cm-1附近出現了新的吸收峰[9～11]，證明配合物生成。

綜合以上分析結果，推測2a～2c可能的配位方式如Scheme 1所示。

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