2,7-二溴-4-(N,N-二甲基丙烯酰基)芴的合成

張 鵬, 王曉萌, 姜姍姍, 馬素芳, 趙 昀, 張 昭

(山西大學 化學化工學院,山西 太原 030006)

聚酰亞胺耐熱和耐輻射性能是目前最好的高分子材料之一，在高溫下具有突出的介電性能、力學性能、耐燃性能和耐磨性能等[1～3]。由于其特有的剛性骨架結構和極強的分子間作用力，一般在常用溶劑中溶解性較差，導致加工成型困難。為了解決該類聚合物的溶解性問題，常用結構改性的方法來提高聚酰亞胺的溶解性和加工性。而將芴基引入到聚酰亞胺中,可提高聚酰亞胺的耐熱性、溶解性和加工性。同時,芴基較大的體積以及稠環結構有利于增大分子鏈間的距離，降低分子鏈間作用力,提高熔融流動性,有利于浸潤黏結表面,提高黏結強度[4，5]。

本文以芴為原料，通過溴代、硝化、還原后再與甲基丙烯酰氯反應合成了含有芴基酰亞胺的雙聚官能團的交聯聚合單體——2,7-二溴-4-(N,N-二甲基丙烯酰基)芴(4, Scheme 1)，其結構經1H NMR,13C NMR和IR表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

RD-Ⅱ型數字熔點儀(溫度未校正);Bruker 300 MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Shimadzu傅立葉變換紅外分光光度計(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純。

Scheme1

1.2 合成

(1) 2,7-二溴芴(1)的合成

在三口瓶中依次加入芴15.0 g(90 mmol)的三氯甲烷(100 mL)溶液和鐵粉80 mg(1.43 mmol)，攪拌下于0 ℃滴加Br231.0 g(196 mmol),滴畢,反應2 h。傾入水中，分液，水層用三氯甲烷(3×20 mL)萃取,合并有機層,依次用飽和亞硫酸鈉溶液、水洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮后經乙醇重結晶得白色晶體1 22.3 g,收率76.9%, m.p.164.0 ℃～165.5 ℃;1H NMRδ: 7.59(d,J=1.8 Hz, 2H), 7.50(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.45(dd,J=1.8 Hz, 8.0 Hz, 2H), 3.80(s, 2H); IRν: 3 010, 2 920, 2 897, 1 599, 1 454, 1 391,1 261, 1 055, 953, 814, 785, 685 cm-1。

(2) 2,7-二溴-4-硝基芴(2)的合成

在三口瓶中加入1 3.22 g(10 mmol)和冰醋酸50 mL,冰水浴冷卻,攪拌下滴加混酸15 mL(濃硝酸7.5 mL,濃硫酸7.5 mL)(約10 min),于50 ℃反應2 h。冷卻至室溫,傾入大量水中(析出沉淀),抽濾,濾餅用無水乙醇重結晶得淺黃色固體2 3.15 g,收率85.4%, m.p:193 ℃～194 ℃;1H NMRδ: 8.08(s, 1H), 7.94(d, 1H), 7.89(s, 1H), 7.73(s, 1H), 7.55(t, 1H), 3.99(s, 2H); IRν: 3 021, 2 929, 2 896, 1 603, 1 534, 1 510, 1 408, 1 366, 829, 820, 787, 691 cm-1。

(3) 2,7-二溴-4-氨基芴(3)的合成在三口燒瓶中依次加入2 0.37 g(1 mmol),鋅粉0.26 g, 95%乙醇40 mL和氯化鈣0.02 g，攪拌下回流反應5 h。傾入大量水中(析出沉淀),抽濾,濾餅用無水乙醇重結晶得淺紅色固體30.28 g, 收率83%, m.p.188 ℃～190 ℃;1H NMRδ: 7.58(s, 1H), 7.48～7.45(d, 2H),

7.06(s, 1H), 6.80(s, 1H), 4.04(s, 2H), 3.79(s, 2H); IRν: 3476, 3 385, 3 152, 2 922, 2 853, 1 618, 1 585, 1 452, 1 404, 1 290, 1 167, 1 069, 999, 837, 806, 750, 689 cm-1。

(4)4的合成

在帶干燥管的三口燒瓶中依次加入30.34 g(1 mmol),無水二氯甲烷30 mL和三乙胺0.25 mL，冰水浴冷卻，攪拌下滴加甲基丙烯酰氯0.26 g(2.5 mmol)的二氯甲烷(0.28 mL)溶液(約15 min),于室溫反應2 h。濃縮后經柱色譜層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶10]分離得黃色固體40.42 g，收率85.9%, m.p.169 ℃～171 ℃;1H NMRδ: 7.67(d,J=5.4 Hz, 2H, 5,6-H), 7.52(s, 1H, 8-H), 7.49(s, 1H, 1-H), 7.15(s, 1H, 3-H), 5.67(s, 2H, Ha), 5.51(s, 2H, Hb), 3.94(s, 2H, CH2), 1.97(s, 6H, CH3);13C NMRδ: 174.6, 147.7, 146.1, 142.4, 138.6, 138.2, 135.4, 131.5, 130.7, 129.2, 124.3, 123.3, 122.8, 121.7, 37.8, 20.0; IRν: 3 381, 3 337, 3 277, 3 152, 3 074, 2922, 2 907, 2 853, 2 313, 1 693, 1 632, 1 597, 1 574, 1 447, 1 398, 1 375, 1 321, 1 308, 1 294, 1 258, 1 163, 1 136, 1 003, 943, 847, 816, 694, 619 cm-1。

2 結果與討論

合成3時,使用95%乙醇和催化量的氯化鈣作為電解質時，產率較好。合成4時，n(3) ∶n(甲基丙烯酰氯)=1.0 ∶2.5,無水二氯甲烷為溶劑、三乙胺做縛酸劑效果較佳。為了防止發生聚合反應，甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液應在冰水浴冷卻下滴加，滴畢再于室溫反應。

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