八極分子2,4,6-三[對(4-羥丁氧基)苯乙烯]均三嗪的合成

祁小云, 胡泉源, 王世敏, 楊 飛, 喻 平

(1. 功能材料綠色制備與應用省部共建教育部重點實驗室,湖北 武漢 430062; 2. 湖北大學 a. 材料科學與工程學院; b. 化學化工學院,湖北 武漢 430062)

作為光電子學基礎之一的非線性光學材料的研制是當前的熱點課題之一[1～3]。自1961 年Franken 等[4]首次進行了SHG(Second Harmonic Generation)試驗以來，二階非線性光學現象引起了相關研究人員的廣泛關注[5～7]。八極分子無偶極矩，其聚集體克服了分子間因偶極-偶極相互作用導致的消極作用，有更大的可能形成非中心對稱的晶格結構，是改進分子結構的理想途徑之一。近二十年來，八極小分子的二階非線性性能的研究結果[8]非常鼓舞人心。因此具有三重對稱軸的八極分子二階非線性的研究被認為是一個極其重要的方向。

本文按照八極分子的結構要求，以吸電子能力很強的均三嗪為核、苯乙烯基的共軛鏈為橋、4-羥基丁氧基為支鏈，合成了具有三重對稱軸和較大二階非線性光學系數的八極分子——2,4,6-三[對(4-羥丁氧基)苯乙烯]均三嗪(3, Scheme 1)，總收率7.75%,其結構經1H NMR表征。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

美國瓦里安600MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)。

2,4,6-三甲基均三嗪(2)參照文獻[9]方法合成;4-溴丁醇，分析純，阿拉丁試劑公司;對羥基苯甲醛,分析純,中國醫藥集團上海化學試劑公司,其余試劑均為分析純，使用前做相應的純化處理。

1.2 合成

(1) 對羥丁氧基苯甲醛(1)的合成

在三頸瓶中加入對羥基苯甲醛10.00 g(82 mmol)的DMF(10 mL)溶液，攪拌下加入K2CO311.89 g(86 mmol)及KI 10.92 g(82 mmol)DMF(40 mL)的懸浮液，緩慢升溫至40 ℃(溶液由乳白色變為黃色)，加入4-溴丁醇12.55 g(82 mmol)的DMF(50 mL)溶液，于82 ℃～93 ℃反應93.5 h(顏色逐漸變深至褐色)。冷卻至室溫，加入乙酸乙酯(50 mL)和水(50 mL)，用乙酸乙酯(2×50 mL)萃取，合并有機層，依次用 2 mol·L-1氫氧化鈉溶液(4×100 mL)，飽和氯化銨溶液(100 mL), 2 mol·L-1鹽酸(100 mL),飽和氯化銨溶液(2×100 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，經硅膠柱色譜層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯) ∶V(正己烷)=1 ∶1]純化得微紅色油狀液體1 2.89 g,產率17.91%；1H NMRδ: 9.85(s, 1H, CHO), 7.81(d, 2H, ArH), 6.98(d, 2H, ArH), 4.08(m, 2H, OCH2), 3.73(t, 2H, CH2OH), 2.62(s, 1H, OH), 1.92(m, 2H, OCH2CH2), 1.76(m, 2H, CH2CH2OH)。

(2)3的合成

在圓底燒瓶中加入無水乙醇34 mL，攪拌下加入鈉屑1 g，反應30 min制得乙醇鈉溶液。自然冷卻后，依次加入20.33 g(2.70 mmol)和11.89 g(9.74 mmol)，攪拌下于70 ℃回流反應18 h。冷卻過夜(析出黃色沉淀)，抽濾，濾餅用混合溶劑[V(二氯甲烷) ∶V(正己烷)=1 ∶1]重結晶得淺黃色粉末30.74 g，產率49.93%；1H NMRδ: 7.45(d, 6H, ArH), 7.27(d, 6H, ArH), 6.99(s, 3H, =CH), 6.88(s, 3H, =CH), 5.14(m, 6H, OCH2), 3.46(t, 6H, CH2OH), 2.67(s, 3H, OH), 1.94(m, 6H, OCH2CH2), 1.34(m, 6H, CH2CH2OH)。

2 結果與討論

反應溫度對合成2的影響較大，溫度升高，產量減小，因為在酸性條件下，中間體氧乙基乙亞胺(EAM)很容易與HCl發生副反應，生成酰胺和氯代烷，因而溫度高有利于副反應的進行，考慮到溫度過低，反應時間太長，故而選擇于20 ℃～30 ℃反應。冰乙酸的催化用量占EAM的8%時，2的產率最高，過低時反應速率緩慢，過高則酸性條件下溶液催生副反應，故乙酸用量要合適。

在合成4-溴丁醇時，將40%氫溴酸滴入到粉末狀P2O5中，大量HBr氣體使反應非常劇烈，溶液明顯的有顏色變化，因為HBr氣體毒性較大，注意尾氣的吸收。

合成1要用大量的K2CO3和KI。K2CO3作為堿，使酚羥基上的活潑氫離去，形成碳負離子；KI的作用是用I-將4-溴丁醇中的Br-置換下來，因為相對于Br-來說，I-是更好的離去基團，碳負離子更容易進攻這一位點。反應時間很長，收率依然很低，還有待進一步優化。

合成3時，n(2) ∶n(1)=1.0 ∶3.6,在乙醇鈉溶液中進行縮合，反應條件溫和，容易操作，3只需用二氯甲烷和石油醚的混合溶劑重結晶便可達到較高的純度，如果需進一點純化，可以乙酸乙酯及正己烷的混合溶劑為洗脫劑進行柱層析分離。

從小分子角度看，具有三重對稱軸的八極分子二階非線性的研究一直是一個極其重要的新方向。分子量較大的八極分子不易形成質量良好的分子晶體，從實際應用來看，將其制備成高分子材料應該具有更大的應用價值，這種材料設計思想國內外尚未見報道。

本文合成的3具有活性基團羥基，容易與二酰氯(己二酰氯、辛二酰氯、癸二酰氯、碳十二酰氯)、甲苯二異氰酸酯以及一些硅烷偶聯劑等聚合成高分子材料，以期制得很有前途的二階非線性光學候選材料。

[1] Donald M Burland, Robert D Miller, Cecilia A Walsh. Second-order nonlinearity in poled-polymer systems[J].Chem Rev,1994,94:31-75.

[2] Li Z A, Wu W B, Ye C,etal. Two types of nonlinear optical polyurethanes containing the same isolation groups:Syntheses,optical properties,and influence of binding mode[J].J Phys Chem B,2009,113:14943-14949.

[3] Zyss J, Ledoux I. Nonlinear optics in multicolor media:Theory and experiments[J].Chem Rev,1994,94:77-79.

[4] Franken P A, Hill A E, Peters C W,etal. Generation of optical harmonics[J].Phys Rev Lett,1961,7(4):118-119.

[5] Rong-Ho Lee, Ging-Ho Hsiue, Ru-Jong Jeng. A novel second-order nonlinear optical guest-host polymeric material exhibiting optical transparency down to 400 nm[J].Polymer,1998,40:13-19.

[6] Li Z, Gong W, Qin J G,etal. Second-order nonlinear optical property of polyphosphazenes containing charge-transporting agents and indole-based chromophore[J].Polymer,2005,46:4971-4978.

[7] Tambe S M, Kittur A A, Inamdar S R,etal. Synthesis and characterization of thermally stable second-order nonlinear optical side-chain polyimides containing thiazole and benzothiazole push-pull chromophores[J].Optical Materials,2009,31:817-825.

[8] Pak J J, Weakley T J R, Haley M M. Stepwise assembly of site-specifically functionalized dehydrobenzo[18]annulenes[J].J Am Chem Soc,1999,121:8182-8185.

[9] Herbert Meier, Elena Karpuk, Hans Christof Holst. Star-shaped Push-pull compounds having 1,3,5-triazine cores[J].Eur J Org Chem,2006:2609-2617.