八極分子2,4,6-三[對(4-羥丁氧基)苯乙烯]均三嗪的合成

祁小云, 胡泉源, 王世敏, 楊 飛, 喻 平

(1. 功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點實驗室,湖北 武漢 430062; 2. 湖北大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; b. 化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

作為光電子學(xué)基礎(chǔ)之一的非線性光學(xué)材料的研制是當(dāng)前的熱點課題之一[1～3]。自1961 年Franken 等[4]首次進(jìn)行了SHG(Second Harmonic Generation)試驗以來，二階非線性光學(xué)現(xiàn)象引起了相關(guān)研究人員的廣泛關(guān)注[5～7]。八極分子無偶極矩，其聚集體克服了分子間因偶極-偶極相互作用導(dǎo)致的消極作用，有更大的可能形成非中心對稱的晶格結(jié)構(gòu)，是改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)的理想途徑之一。近二十年來，八極小分子的二階非線性性能的研究結(jié)果[8]非常鼓舞人心。因此具有三重對稱軸的八極分子二階非線性的研究被認(rèn)為是一個極其重要的方向。

本文按照八極分子的結(jié)構(gòu)要求，以吸電子能力很強(qiáng)的均三嗪為核、苯乙烯基的共軛鏈為橋、4-羥基丁氧基為支鏈，合成了具有三重對稱軸和較大二階非線性光學(xué)系數(shù)的八極分子——2,4,6-三[對(4-羥丁氧基)苯乙烯]均三嗪(3, Scheme 1)，總收率7.75%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR表征。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

美國瓦里安600MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。

2,4,6-三甲基均三嗪(2)參照文獻(xiàn)[9]方法合成;4-溴丁醇，分析純，阿拉丁試劑公司;對羥基苯甲醛,分析純,中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司,其余試劑均為分析純，使用前做相應(yīng)的純化處理。

1.2 合成

(1) 對羥丁氧基苯甲醛(1)的合成

在三頸瓶中加入對羥基苯甲醛10.00 g(82 mmol)的DMF(10 mL)溶液，攪拌下加入K2CO311.89 g(86 mmol)及KI 10.92 g(82 mmol)DMF(40 mL)的懸浮液，緩慢升溫至40 ℃(溶液由乳白色變?yōu)辄S色)，加入4-溴丁醇12.55 g(82 mmol)的DMF(50 mL)溶液，于82 ℃～93 ℃反應(yīng)93.5 h(顏色逐漸變深至褐色)。冷卻至室溫，加入乙酸乙酯(50 mL)和水(50 mL)，用乙酸乙酯(2×50 mL)萃取，合并有機(jī)層，依次用 2 mol·L-1氫氧化鈉溶液(4×100 mL)，飽和氯化銨溶液(100 mL), 2 mol·L-1鹽酸(100 mL),飽和氯化銨溶液(2×100 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，經(jīng)硅膠柱色譜層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯) ∶V(正己烷)=1 ∶1]純化得微紅色油狀液體1 2.89 g,產(chǎn)率17.91%；1H NMRδ: 9.85(s, 1H, CHO), 7.81(d, 2H, ArH), 6.98(d, 2H, ArH), 4.08(m, 2H, OCH2), 3.73(t, 2H, CH2OH), 2.62(s, 1H, OH), 1.92(m, 2H, OCH2CH2), 1.76(m, 2H, CH2CH2OH)。

(2)3的合成

在圓底燒瓶中加入無水乙醇34 mL，攪拌下加入鈉屑1 g，反應(yīng)30 min制得乙醇鈉溶液。自然冷卻后，依次加入20.33 g(2.70 mmol)和11.89 g(9.74 mmol)，攪拌下于70 ℃回流反應(yīng)18 h。冷卻過夜(析出黃色沉淀)，抽濾，濾餅用混合溶劑[V(二氯甲烷) ∶V(正己烷)=1 ∶1]重結(jié)晶得淺黃色粉末30.74 g，產(chǎn)率49.93%；1H NMRδ: 7.45(d, 6H, ArH), 7.27(d, 6H, ArH), 6.99(s, 3H, =CH), 6.88(s, 3H, =CH), 5.14(m, 6H, OCH2), 3.46(t, 6H, CH2OH), 2.67(s, 3H, OH), 1.94(m, 6H, OCH2CH2), 1.34(m, 6H, CH2CH2OH)。

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)溫度對合成2的影響較大，溫度升高，產(chǎn)量減小，因為在酸性條件下，中間體氧乙基乙亞胺(EAM)很容易與HCl發(fā)生副反應(yīng)，生成酰胺和氯代烷，因而溫度高有利于副反應(yīng)的進(jìn)行，考慮到溫度過低，反應(yīng)時間太長，故而選擇于20 ℃～30 ℃反應(yīng)。冰乙酸的催化用量占EAM的8%時，2的產(chǎn)率最高，過低時反應(yīng)速率緩慢，過高則酸性條件下溶液催生副反應(yīng)，故乙酸用量要合適。

在合成4-溴丁醇時，將40%氫溴酸滴入到粉末狀P2O5中，大量HBr氣體使反應(yīng)非常劇烈，溶液明顯的有顏色變化，因為HBr氣體毒性較大，注意尾氣的吸收。

合成1要用大量的K2CO3和KI。K2CO3作為堿，使酚羥基上的活潑氫離去，形成碳負(fù)離子；KI的作用是用I-將4-溴丁醇中的Br-置換下來，因為相對于Br-來說，I-是更好的離去基團(tuán)，碳負(fù)離子更容易進(jìn)攻這一位點。反應(yīng)時間很長，收率依然很低，還有待進(jìn)一步優(yōu)化。

合成3時，n(2) ∶n(1)=1.0 ∶3.6,在乙醇鈉溶液中進(jìn)行縮合，反應(yīng)條件溫和，容易操作，3只需用二氯甲烷和石油醚的混合溶劑重結(jié)晶便可達(dá)到較高的純度，如果需進(jìn)一點純化，可以乙酸乙酯及正己烷的混合溶劑為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離。

從小分子角度看，具有三重對稱軸的八極分子二階非線性的研究一直是一個極其重要的新方向。分子量較大的八極分子不易形成質(zhì)量良好的分子晶體，從實際應(yīng)用來看，將其制備成高分子材料應(yīng)該具有更大的應(yīng)用價值，這種材料設(shè)計思想國內(nèi)外尚未見報道。

本文合成的3具有活性基團(tuán)羥基，容易與二酰氯(己二酰氯、辛二酰氯、癸二酰氯、碳十二酰氯)、甲苯二異氰酸酯以及一些硅烷偶聯(lián)劑等聚合成高分子材料，以期制得很有前途的二階非線性光學(xué)候選材料。

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