“一鍋法”合成離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽

朱海翔, 李金山, 徐 容, 陳 婭, 楊世源

(1. 中國工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽 621900; 2. 西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地,四川 綿陽 621010)

N,N-二烷基咪唑為陽離子的離子液體[1]，由于具有對空氣穩定、有較寬的液態溫度范圍、低配位能力、高導電性、熔點低等無法相比的優點而有望成為傳統有機溶劑的有效替代品。

Rogers等[2]發現離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑{[Bmim]Cl}能夠很好地溶解纖維素，為強氫鍵有機材料的溶劑研究開辟了一條新途徑。近幾年，離子液體被用于含能材料的溶解與結晶[3]。Bruce T Goodwin等[4]研究了難溶的含能材料TATB在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(1)中的溶解性，發現TATB在1中的溶解性比在DMSO中大200倍，為TATB找到了一種性能優良的溶劑。為離子液體在含能材料中的應用開辟了新方向。

合成N,N-二烷基咪唑離子液體普遍采用兩步法[5,6]，其缺點是要經過兩次純化。本文改進文獻[5,6]方法，采用“一鍋法”合成1(Scheme 1),其結構經UV,1H NMR, IR和元素分析確證。

Scheme1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-3150型紫外、可見-近紅外分光光度計(UV)；Spectrum One型傅立葉變換紅外光譜儀(Br壓片)；Vario EL CUBE型元素分析儀。所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在三頸燒瓶中加入1-甲基咪唑8.2 g(100 mmol),溴乙烷15.26 g(140 mmol)和乙酸鉛[(AcO)2Pb] 16.26 g(50 mmol),攪拌下于60 ℃反應20 h。用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取,合并萃取液,于75 ℃真空旋轉蒸餾2 h，殘余物干燥得棕黃色黏稠離子液體1,產率87%, UVλmax: 214.0 nm; IRν: 3 433, 3 146, 3 085, 1 635, 1 572, 1 414, 1 169, 638 cm-1; Anal.calcd for C8H14N2O2: C 56.47, N 16.47, H 8.24; found C 56.55, N 16.50, H 8.16。

2 結果與討論

2.1 1的表征

IR分析結果表明，1在3 200 cm-1～2 700 cm-1出現的特征吸收峰，歸屬咪唑環上C-H的伸縮振動吸收峰，1 700 cm-1～1 400 cm-1歸屬不飽和C的伸縮振動及芳環骨架的振動，說明存在咪唑環結構。值得注意的是，1 169 cm-1處出現了一個新的特征峰，可能是由AcO-中的C=O振動影響咪唑環上C-H面的內變形振動，這說明1的結構特性與Scheme 1預期吻合。

2.2 合成1的反應條件優化

(1)r[n(溴乙烷) ∶n(1-甲基咪唑)]

1-甲基咪唑100 mmol,于65 ℃反應24 h,其余反應條件同1.2,考察r對合成1的影響，結果見表1。從表1可以看出，產率隨著r的增加而提高，但產率增大的幅度越來越小。當r≥1.8 ∶1.0時，產率增大的趨勢不再明顯。因此，從經濟角度考慮，r宜選擇1.8 ∶1.0。

表 1 r對合成1的影響*Table 1 Effect of r on synthesis of 1

*r=n(溴乙烷) ∶n(1-甲基咪唑); 1-甲基咪唑100 mmol,于65 ℃反應24 h,其余反應條件同1.2

(2) 反應溫度

1-甲基咪唑100 mmol,n(溴乙烷) ∶n(1-甲基咪唑) ∶n(乙酸鉛)=3.6 ∶2.0 ∶1.0,反應時間20 h，其余反應條件同1.2,考察反應溫度對合成1的影響，結果見圖1。由圖1可見，反應溫度為40 ℃～60 ℃時，產率隨著反應溫度的升高有所高;當反應溫度超過60 ℃時，產率略有降低。當反應溫度為70 ℃時，產物的顏色變深，可能是因為系統溫度過高，使1-甲基咪唑氧化所致。因此選擇反應溫度為60 ℃。

Temperatur/℃圖 1 反應溫度對合成1的影響Figure 1 Effect of raction temperature on synthesis of 1

Time/h圖 2 反應時間對合成1的影響Figure 2 Effect of raction time on synthesis of 1

(3) 反應時間

1-甲基咪唑100 mmol,n(溴乙烷) ∶n(1-甲基咪唑) ∶n(乙酸鉛)=3.6 ∶2.0 ∶1.0,反應溫度60 ℃，其余反應條件同1.2,考察反應時間對合成1的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，從總體上看，隨著反應時間的延長，產率逐漸升高;當反應時間在14 h～20 h時，產率都隨著反應時間的延長而提高，只是產率提高的斜率越來越小;但當反應時間超過20 h時，產率略有下降。并且當反應時間超過20 h時，反應溶液的顏色開始變深。所以綜合產率和能耗的角度考慮，確定最佳反應時間為20 h。

綜上所述，“一鍋法”合成1的最佳反應條件為：1-甲基咪唑100 mmol,n(溴乙烷) ∶n(1-甲基咪唑) ∶n(乙酸鉛)=3.6 ∶2.0 ∶1.0,于60 ℃反應20 h，產率87%。

3 結論

文獻[5,6]方法以1-甲基咪唑、溴乙烷和乙酸鉛為原料，通過兩步法合成1 。本文通過“一鍋法”合成1，減少了副產物，避免了副產物造成的分離困難；不需對中間體純化，簡化了操作過程；在合成過程中不加水，簡化對離子液體的純化。在優化反應條件下，產率較高(87%)。

[1] Hagiwara R, Ito Y. Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cation and fluoroanions[J].J Fluorine Chem,2000,105:221-227.

[2] Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D,etal. Dissolution of cellose with ionic liquids[J].J Am Chem Soc,2002,124:4974-4975.

[3] 孟子暉,楊鳳敏,李清霞,等. 利用離子液體精制TATB的研究[J].含能材料,2009,17(6):753-754.

[4] Bruce T G. A Safer and even more effective TATB[J].Recycling High Explosives,2009,7:3-10.

[5] 王瑞峰,張慶華,劉士民,等. 簡單、快速、清潔合成高純度二烷基咪唑四氟硼酸離子液體[J].分子催化,2009,23(1):1-6.

[6] 鄭卓群. 咪唑類離子液體催化下合成季銨鹽的研究[D].金華:浙江師范大學,2006.