相轉移催化法合成RAFT試劑

王申竹, 王平華, 劉春華, 唐龍祥, 袁鈐亞

(合肥工業大學 化工學院 高分子材料與工程系,安徽 合肥 230009)

可逆加成-裂解-鏈轉移(RAFT)聚合是近十幾年來發展起來的可控自由基聚合方法。與其它可控自由基活性聚合如原子轉移自由基聚合(ATRP)和氮氧穩定自由基調控聚合(NMP)相比，RAFT聚合單體的適用面很廣，可以擴展到帶官能團的單體，所使用的RAFT試劑二硫代化合物自身也可帶有官能團，這樣就可以一步合成出帶端基官能團或側鏈官能團的窄分布的聚合物，而不需要對官能團實行保護和解保護；RAFT聚合實施方法多，本體、溶液、乳液、懸浮聚合均可；產物沒有過渡金屬離子污染，是未來最有可能工業化的活性自由基聚合方法[1]。

盡管有上述優點，RAFT聚合需要解決的問題之一是：RAFT試劑尤其是二硫代酯類RAFT試劑的合成產率低。目前文獻報道的合成二硫代酯類RAFT試劑的方法較多：二硫化碳(CS2)合成法[2]、十硫化四磷(P4S10)法[3，4]、通過Lawesson試劑合成[5]、用芐基鹵與硫反應制備[6]、二硫代羰基二硫化物與偶氮化合物的交換制備[7]等。其中，常用的合成方法是格氏試劑與CS2合成法，這種方法是將格氏試劑與CS2反應，得到二硫代苯甲酸溴化鎂，然后加入溴代化合物，均相反應得到二硫代酯，該方法反應條件溫和，操作簡單，但副產物多，產率較低(40%～50%)。

CompabcR-O-EtOOH-

Scheme1

相轉移催化技術具有反應條件溫和、操作簡便、副反應少、收率穩定、成本低廉等優點，被廣泛應用于有機合成[8，9]。受水相合成含羧基的二硫代酯類RAFT試劑[10]的啟發，本文以苯為有機相，季銨鹽為相轉移催化劑(PTC)，二硫代苯甲酸溴化鎂(1)分別與溴化芐(2a), 2-溴丁酸-2′-羥基乙酯(2b)及α-溴乙基苯(2c)反應，合成了三種不同結構的RAFT試劑——二硫代苯甲酸酯(3a～3c, Scheme 1),收率82．7%～85．5%,其結構經1H NMR和IR確證。

與均相合成方法比較，3a～3c的收率提高了近一倍，均在80%以上。本方法目前文獻未見報道，為高產率合成RAFT試劑提供了一種新方法。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AVANCE AV 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);Bruker Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

2a,成都市科龍化工試劑廠;2c, Aldrich;四丁基溴化銨(TBAB),三辛基甲基氯化銨(MTOAC)和芐基三甲基溴化銨(BTMAB),上海晶純實業有限公司;THF用金屬鈉回流12 h;其余試劑均為分析純;柱層析硅膠為100目～200目。

1.2 合成

(1)2b的合成[11]

在帶油水分離器的單口瓶中依次加入α-溴丁酸33.4 g(300 mmol),乙二醇186.0 g(3.0 mol),對甲基苯磺酸0.5 g和苯200 mL，劇烈攪拌下于100 ℃反應24 h。分液，乙二醇相用苯(2×50 mL)萃取,合成并有機層，用飽和食鹽水(2×100 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋蒸脫溶后減壓蒸餾得無色液體2b45.6 g，產率71.0%(以溴丁酸計算);1H NMRδ: 1.03(t,J=9.6 Hz, 3H, CH3), 1.87(s, 1H, OH), 1.94～2.22(m, 2H, CH2), 3.85～3.92(m, 2H, CH2), 4.19～4.25(m, 1H, CH), 4.29～4.38(m, 2H, CH2)。

(2) 3的合成(以3a為例)

氮氣保護，在反應瓶中依次加入1 12.85 g(50 mmol)的THF(50 mL)溶液和CS23.8 g(50 mmol)，攪拌下于40 ℃反應2 h。冷卻至室溫，小心滴加去離子冰水100 mL(注意：劇烈放熱，開始時滴加速度要慢，當無氣泡放出時，可一次加入剩余的水)，滴畢，攪拌30 min;抽濾，濾液減壓除去THF得紅色水溶液A。

在三口瓶中加入紅色水溶液A和苯80 mL,2a8.55 g(50 mmol), TBAB 0.2 g(0.6 mmol)，氮氣保護下，劇烈攪拌下于40 ℃反應至水相變為無色(每20 min取樣一次，觀察水相顏色,約需100 min)。分液，有機層用50 ℃熱水(3×50 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋蒸脫溶后經色譜柱層析(洗脫劑：石油醚)純化,減壓除去石油醚，于60 ℃真空干燥24 h得3a10.2 g。

用類似方法合成3b和3c。

3a: 紅色液體,產率85.5%;1H NMRδ: 4.60(s, 2H, CH2), 7.38～7.28(m, 7H, ArH), 7.52(t,J=7.6 Hz, 1H, ArH), 8.00(d,J=8.0 Hz, 2H, ArH); IRν: 3 059, 3 027, 2 913, 1 043 cm-1。

3b[于50 ℃反應2 h;柱層析洗脫劑:V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶9]: 紅色黏稠液體,產率81.4%;1H NMRδ: 1.12(t,J=7.6 Hz, 3H, CH3), 1.82(s, 1H, OH), 2.12(s, 2H, CH2), 3.84(t,J=4.8 Hz, 2H, CH2), 4.27～4.35(m, 2H, CH2), 4.72(t,J=6.8 Hz, 1H, CH), 7.37～7.39(m, 2H, ArH), 7.53～7.57(m, 1H, ArH), 7.99～8.01(m, 2H, ArH); IRν: 3 446, 3 058, 2 967, 1 735, 1 045 cm-1。

3c(于50 ℃反應2 h;柱層析洗脫劑:石油醚): 紅色液體,產率82.7%;1H NMRδ: 1.81(d,J=7.2 Hz, 3H, CH3), 5.24～5.28(m, 1H, CH), 7.26～7.30(m, 1H, ArH), 7.35～7.37(m, 4H, ArH), 7.44(t,J=2.0 Hz, 2H, ArH), 7.48(t,J=1.2 Hz, 1H, ArH), 7.94～7.95(m, 2H, ArH); IRν: 3 058, 3 028, 2 923, 2 863, 1 041 cm-1。

2 結果與討論

為比較均相與相轉移催化法合成二硫代酯的差別，采用均相法分別合成了3a～3c。其中3a參照文獻(產率36.4%)[12]方法合成，產率41.8%。3b和3c的產率分別為36.5%和40.2%。而以TBAB為PTC時，3a～3c的產率分別為85.5%, 84.1%和82.7%，都比均相法提高了50%以上。

為比較不同的PTC對產率的影響，我們選用了在水相和有機相苯中具有不同溶解度的三種季銨鹽BTMAB(在水中具有較好的溶解性),TBAB(在水相和苯中均具有良好的溶解性)和MTOAC(在有機相具有較好的溶解性)作PTC，結果見表1。由表1可見，當用MTOAC作PTC時，產率較低，與均相法相差不多，以BTMAB作為PTC時，產率有所提高，而用TBAB作為PTC時，產率顯著提高。另外，1H NMR分析結果表明，以MTOAC作PTC時，產物不易提純。

表 1 PTC對合成3的影響*Table 1 Effect of PTC on synthesis of 3

*PTC 0.6 mmol,其余反應條件同1.2(2)

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