表面改性納米BaTiO3雜化聚酰亞胺薄膜的合成及其熱性能

李亮榮, 丁永紅, 歐陽紅霞, 孫戊辰, 劉 峰

(1. 南昌大學 撫州醫學分院,江西 撫州 344000; 2. 南昌大學 化學系,江西 南昌 330031)

聚酰亞胺(PI)因其優異的耐熱性能和機械性能而得到越來越廣泛的關注。近年來，PI雜化膜的研究較多的是采用溶膠-凝膠法和原位聚合法[1,2],主要集中在PI/SiO2[3～6], PI/Al2O3[7～9],其中少數含CsO2[10]， BaTiO3[11]以及混合納米粒子[12，13]。由于納米BaTiO3的介電常數較高，且有較好的鐵電性、耐電壓和絕緣性能，作為一種強介電材料廣泛的應用于電子陶瓷中，被譽為“電子陶瓷工業的支柱”，在電容器、光學、電子學等領域都有廣泛的運用。通過在PI膜中摻雜納米BaTiO3，使其擁有不同于其它材料的新特性，極大地擴大了材料的應用領域。但溶膠-凝膠法前驅物價格昂貴且毒性大，在材料制備過程中除溶劑揮發外，還有小分子和水揮發，易使雜化材料脆裂[14]。而原位聚合法[15]原料易得、操作簡單，但由于有機/無機組分的相容性差，致使無機組分易發生團聚，影響到材料的性能[16，17]。

本文通過加入不同的硅烷偶聯劑，發現γ-巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)能較好地改性納米BaTiO3表面，使其親水性表面改性為親油性，從而改善有機無機兩相的相容性。以3,3′,4,4′-聯苯四酸二酐(1)和4,4′-二氨基二苯醚(2)為原料,通過原位聚合法和流延成膜法成功的制備了表面改性納米BaTiO3質量分數為5%～50%的系列PI/BaTiO3雜化膜，并對其相關結構和熱性能進行了深入研究。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

60SXR-FTIR型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin-Elmer TMS2型熱分析儀(N2, 10 ℃·min-1)。

1和2(于80 ℃烘干過夜),分析純,上海嘉辰化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,加適量P2O5,攪拌2 d至體系變黃;減壓蒸餾收集DMAc餾分，密封保存備用),分析純,天津市大茂化學試劑廠;KH590,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;納米BaTiO3(平均粒徑100 nm,于80 ℃烘干過夜),南京永泰工貿有限公司。

1.2 PI/BaTiO3雜化膜(4)的制備

氮氣保護，高速攪拌下將2 2.00 g(10 mmol)溶解于DMAc(25 mL)中(2 h),加入BaTiO3247.2 mg(1和2質量的5%)，反應5 h;加入硅烷偶聯劑24.7 mg[18]，反應過夜;加入12.94 g(10 mmol),反應至體系變為黏稠狀得聚酰胺酸(3)/BaTiO3溶液。將3/BaTiO3溶液均勻地涂敷于干凈玻璃板(15 cm×15 cm)上，經過程序升溫(60 ℃/12 h, 120 ℃/1 h, 150 ℃/1 h, 200 ℃/1 h, 250 ℃/2 h, 300 ℃/1 h)熱處理完成亞胺化反應。自然冷卻至室溫，水煮脫膜得淺黃色PI/BaTiO3雜化膜(記為45)。

用類似方法制得BaTiO3摻雜質量分別為0%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%和50%的淺黃色PI/BaTiO3雜化膜[記為4x(x=0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50)]。

2 結果與討論

2.1 硅烷偶聯劑的選擇

通過加入不用硅烷偶聯劑對納米BaTiO3進行表面改性，將其親水性表面改性為親油性，從而改善無機/有機兩相的相容性。用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性納米BaTiO3表面，發現熱亞胺化后的PI/BaTiO3雜化薄膜很難從玻璃板上脫落下來，可能是KH550中氨丙基與玻璃表面的羥基發生了鏈接，加強了雜化膜與玻璃之間的作用力。用乙烯基三乙氧基硅烷(JH-V151)改性納米BaTiO3表面，制成的PI/BaTiO3雜化薄膜呈黑色，可能是JH-V151中含有雙鏈，高溫下易發生雙鍵斷裂，從而使雜化膜呈黑色。采用氯甲基三乙氧基硅烷和KH590改性納米BaTiO3表面，發現KH590中巰丙基和甲氧基在溶液中水解后都易與納米BaTiO3表面的氫基發生鍵連，更有利于納米BaTiO3在PI有機體中的分散。

綜合考慮，采用KH590改性納米BaTiO3表面，能更好地改善兩相相容性。

2.2 4x的IR分析

ν/cm-1圖 1 4x的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 4x

圖1為4x的IR譜圖。由圖1可見，700 cm-1附近為聚酰亞胺C=O的彎曲振動，832 cm-1為苯環上H的變形振動，1 504 cm-1為苯環的振動引起，1 617 cm-1為芳環與C=O的共軛振動，1 200 cm-1～1 400 cm-1為Ti-O引起的吸收峰，在3 000 cm-1～3 700 cm-1為羥基(納米表面氫基，H2O)吸收峰，1 369 cm-1為C-N-C的伸縮振動，1 783 cm-1和1 726 cm-1附近為聚酰亞胺C=O的特征峰，但并沒有發現酰胺羰基C=O 在1 650 cm-1的特征吸收峰及C-N-H的1 550 cm-1伸縮振動峰[19，20]，說明酰亞胺化完全，原位聚合能將改性納米BaTiO3成功地引入聚酰亞胺基體中。

2.3 4x的熱性能

圖2為4x的TG曲線。從圖2可以看出，部分4x在80 ℃～150 ℃有少量質量減少，歸因于吸附水的失去;350 ℃～450 ℃曲線走勢比較平緩，基本沒有質量和熱效應的變化，說明薄膜中低分子物質及水分等雜質含量較少，聚酰胺酸的熱亞胺化工藝和后處理工藝比較完善。550 ℃后熱失重明顯增加，直至700 ℃后曲線走勢開始平緩下來，700 ℃時除含450外，其余4x的殘余質量均超過60%，說明4x具有較高的耐熱性能。

Temperature/℃圖 2 4x的TG曲線Figure 2 TG curves of 4x

Temperature/℃圖 3 4x的DTG曲線Figure 3 DTG curves of 4x

圖3為4x的DTG曲線。由圖3可知，4x在600 ℃左右，質量變化率達到了最快，這是聚酰亞胺環的熱分解過程，其中450因其BaTiO3含量高，由于無機納米粒子發生團聚，致使薄膜出現大量缺陷，大大加速了聚酰亞胺薄膜的熱分解，在600 ℃左右殘余質量不超過45%。結合圖2分析，除415在質量損失5%時的溫度(記為T5%, 540 ℃)較40(T5%=566 ℃)有所降低，其余4x的T5%都較40的T5%有不同程度的升高，最多升高了18 ℃；且熱分解溫度均高于520 ℃，使得4x較40具有更高的耐熱性能和較高的分解溫度。這可能是一方面引入了高溶點的無機粒子進，另一方面雜化膜中納米級無機相殘留的羥基和有機相之間存在較強相互作用，從而提高了聚酰亞胺分子鏈在加熱過程中斷裂所需的能量[21]。

3 結論

通過原位合成和流延成膜法，以及對不同硅烷偶聯劑的選擇。用KH550改性納米BaTiO3表面時，由于氨丙基與玻璃表面的羥基發生了鏈接，加強了雜化膜與玻璃之間的作用力使得雜化薄膜很難從玻璃板上脫落下來。用JH-V151改性納米BaTiO3表面時， 其中的雙鍵高溫下易發生雙鍵斷裂，使得雜化膜呈黑色。采用KH590改性納米BaTiO3表面，IR譜圖中出現聚酰亞胺C=O的特征峰位于1 783 cm-1和1 726 cm-1處，未見酰胺羰基C=O(1 650 cm-1)和C-N-H(1 550 cm-1)的伸縮振動峰，說明酰亞胺化完全。

本文采用的原位聚合法能成功地將改性納米BaTiO3引入聚酰亞胺基體中。除415的T5%(540 ℃)較566 ℃(40的T5%)有所降低外，其余4x的T5%都較566 ℃有不同程度升高，最多升高了18 ℃。且熱分解溫度均高于520 ℃。

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