超支化聚甲基丙烯酸甲酯的制備及其流變性能

吳聲坤, 李朝龍, 王躍川

(四川大學 高分子科學與工程學院 高分子材料工程國家重點實驗室,四川 成都 610065)

超支化聚合物具有獨特的結構特征和物化性能，是近年來的研究熱點之一，受到了學術界和工業界的普遍關注[1]。傳統聚合法對超支化聚合物的分子量和分布以及分子結構的控制性較差，再加上表征上的困難，很難建立起超支化聚合物確切結構和性能的關系。Frechét[2]報道了用自縮合乙烯基聚合(SCVP)制備超支化聚合物。Hawker[3]利用氮氧自由基活性聚合的SCVP聚合，合成了超支化聚苯乙烯聚合物，其分子量在6.5×104g·mol-1～30×104g·mol-1，分子量分布為1.6～4.4，說明活性自由基聚合對分子量有明顯的控制作用。Matyjaszewski等[4]首先使用ATRP(原子轉移自由基聚合)的SCVP方法制備支化乙烯基聚合物，他們使用Cu(Ⅰ)的配合物作為催化劑，乙烯基芐氯為單體制備了超支化聚苯乙烯。Vogt等[5]通過丙烯酸酯修飾的RAFT試劑與N-異丙基丙烯酰胺的SCVP共聚，并通過調整RAFT試劑的用量來調節所得產物的支化度。如上所述，SCVP與活性自由基聚合相結合將有利于對支化聚合物分子結構的控制。

超支化聚合物的主要優勢之一是其熔體的流變行為與線形聚合物有很大差異，在實際應用中非常有用，例如用以改變線形聚合物的加工性能[6]。為了更好地利用超支化聚合物，研究結構對流變行為和加工性能的影響非常重要[7]。但由于支化聚合物確切結構的表征具有很高的難度，對支化聚合物熔體黏度和流動行為的研究開展得比較晚，所得的結果也常有相互矛盾的現象。近年來由于對超支化聚合物合成和表征技術的進展，對其流變行為的研究正在逐漸深入[8]。相關實驗和理論的研究表明超支化聚合物的流變實驗結果和線形、星型聚合物存在很大的差別[9]。這些差別主要是較高的支化度和支化鏈密度，使超支化聚合物分子鏈纏結變得困難造成的。因此，超支化聚合物分子鏈不受約束，即表現出牛頓流體行為[10]。另外超支化聚合物的支化度、結構形態、尤其是末端基團對其流變行為影響很大。

為了排除末端基團對流變行為的影響，本文采用DCC/DMAP酯化法[11]，通過甲基丙烯酸羥乙酯(1)修飾S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(2)合成了RAFT試劑——S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-甲基丙烯酰氧基乙酸乙酯)三硫代碳酸酯(3); 3與甲基丙烯酸甲酯(MMA)進行SCVP共聚，通過調整3用量合成了相同化學組成但不同支化度的支化聚甲基丙烯酸甲酯[4-x(x=1, 3, 5, 7, 10), Scheme 1],其結構經1H NMR和IR表征。并對4-x的熔體流變特性進行了研究。結果表明，4-x的分子量及其分布得到了有效控制；支化結構不僅有效降低了4-x的黏度，也使熔體的剪切稀化行為變得不顯著;4-10表現出兩次剪切稀化行為。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Avance AV-400 MHz型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);Nicolet IS10型傅立葉轉變紅外光譜儀(KBr壓片);Agilent 1100型凝膠滲透色譜儀(GPC); Q20 DSC型差示掃描量熱儀;AR 2000ex TA型應力控制流變儀。

MMA, 99.8%;1,分析純;偶氮二異丁腈(AIBN)和二環己基碳二亞胺(DCC),化學純;2實驗室自制;其余所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 合成

(1) 3的合成

在單口燒瓶中依次加入二氯甲烷200 mL, 4-二甲氨基吡啶 1.22 g(10 mmol)和DCC 20.6 g(100 mmol),攪拌使其完全溶解;依次加入236.4 g(100 mmol)和113 g(100 mmol),攪拌下于室溫反應24 h。過濾，濾液用5%碳酸氫鈉溶液洗滌6次,無水硫酸鈉干燥,于25℃減壓蒸餾至恒重，離心分離(2 000 rpm, 15 min)得黃色透明液體3。

(2)4的合成

在三口燒瓶加入3 0.714 g(1.5 mmol), MMA 5 g(50 mmol)和AIBN 60 mg的THF(20 mL)溶液,通氮氣20 min除氧,氮氣保護，攪拌下于70 ℃反應12 h。加無水乙醇析出沉淀，過濾，濾餅用THF溶解;溶解-沉淀操作重復3次;濾餅于100 ℃真空干燥至恒重得4-3。

改變3用量，用類似方法制得4-x。

2 結果與討論

2.1 3的IR分析

圖1是1,2和3的IR譜圖。由圖1可見，1 075 cm-1處的特征峰對應2的C=S伸縮振動。3的IR譜圖出現了1中MMA雙鍵特征峰(1 645 cm-1),且未見1和2中的羥基特征峰。結合IR與1H NMR(圖4)的分析結果可證明3與Scheme 1預期吻合，且純度較高。

ν/cm-1圖 1 1～3的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1～3

2.2 4的表征

對支化聚合物的結構表征主要包括聚合物的支化度、分子量及其分布。支化度是超支化聚合物最重要的參數之一，它與聚合物結構的疏密性以及末端基團的數量直接相關。我們使用相鄰兩支化點之間重復單元MMA的數量(nMMA)來表征支化度的大小。在用3調控支化度的聚合反應中，一個支化點(a, Scheme 1)只生成3條支鏈。如果每個大分子上平均含有的MMA數目為NMMZ(可以通過數均分子量測得)，一個支化點將一條線形聚丙烯酸甲酯(PMMA)分子鏈分成3段，所以n個支化點即將一條線形的PMMA分子鏈分成Ф段[式(1) Ф=2n+1],nMMA可用式(2)(nMMZ=NMMA/Ф)計算。

為了制得不同nMMA的4-x，改變3用量，其余反應條件同1.3,合成了4-x;并通過GPC和DSC測定其平均分子量及分布以及玻璃化轉變溫度(Tg),結果見表1和圖2。從圖2可以看出，4-x的平均分子量及分布十分接近，這說明RAFT聚合方法對MMA聚合反應的調控能力較好。

表 1 4-x的分子結構參數*Table 1 Molecular structure parameters of 4-x

*MMA 50 mmol,r=n(MMA) ∶n(3),其余反應條件同1.3

Molar mass/g·mol-1圖 2 4-x的GPC曲線Figure 2 GPC curves of 4-x

根據表1和圖2可以簡略畫出4-x的分子拓撲結構示意圖(圖3)，結構是基于支化單體均勻地分布于大分子中的假設而畫出來的。盡管nMMA只是從80降至30，但是從圖3可以看出4-1和4-10的差別非常明顯，分子上的鏈末端數也逐漸增加。

圖4是3和4-10的1H NMR譜圖。由圖4可見，4-10在3.6～3.8處的吸收峰對應e-H; 4.0～4.4處的吸收峰對應b,d-H; 3.2～3.35則對應a-H。且未見3的c-H質子峰，說明3的雙鍵全部參與了聚合反應。

圖 3 4-x的拓撲結構示意圖Figure 3 Schematic diagram of 4-x topological structures

δ圖 4 3和4-10的1H NMR譜圖Figure 4 1H NMR spectra of 3 and 4-10

2.3 4-x的流變行為

為了能夠確定4-x的流變行為測試條件，采用DSC測定其Tg,結果見圖5。從表1和圖5可以看出，隨著nMMA的減小(由80降至30)，支化度增加,Tg也隨之降低至65 ℃。由于4-x的分子量接近，因此可排除分子量對Tg的影響，所以Tg的降低可能是由于單位體積內支化鏈數目的增加導致鏈段排列疏松，分子鏈間的自由體積增加，鏈段和鏈端更易運動，因此Tg降低顯著。

在做4-x的熔體流變行為表征測試時，溫度的選擇至關重要。溫度選擇過高，高支化度的4-10可能因為在此溫度下黏度過低而被甩出；溫度選擇較低時，測試時樣品的黏度較大也不利于熔體流變行為的測試。考慮到在同一溫度下測試不同支化度的4-x所得數據之間具有更強的可對比性，且有利于討論，因此選擇測試溫度為150 ℃。

Temperature/℃圖 5 4-x的DSC曲線Figure 5 DSC curves of 4-x

ω/rad·s-1圖 6 4-x的動態剪切頻率和復數粘度曲線*Figure 6 Complex viscosity as a function frequency from oscillation measurements of 4-x*k: 剪切稀化因子

由于4-1在此溫度下黏度過大，所以僅對4-3～4-10進行了動態剪切測試(0.02 rad·s～600 rad·s),結果見圖6。由圖6可見，隨著支化度的升高(nMMA由68降至30)，復數黏度{[η*]}呈明顯的下降趨勢(由1.6×105Pa·s降至2.85×102Pa·s)，降低了近三個數量級，均表現出剪切稀化的趨勢。這是因為在剪切力的作用下，大分子鏈之間的纏結以破壞為主，從而使黏度大大下降。 另外隨著支化度的升高，4-x的剪切稀化因子(k)絕對值呈下降趨勢，這可能是由于支化度較低時，較長的分子支鏈所產生的有效纏結點多，對剪切作用特別敏感的緣故。剪切稀化程度反映了分子鏈纏結結構的復雜性，一般越是復雜的纏結結構，剪切稀化程度越明顯，這主要是由于剪切導致的纏結結構破壞并難以恢復，表現為稀化明顯。

另外，從圖6中可以看出，4-3～4-7的剪切稀化行為隨著支化度升高，逐漸向高剪切頻率方向移動。由于剪切稀化是纏結結構開始以破壞為主的結果，而支化度的提高不利于形成復雜的空間纏結結構，即纏結結構本身也變得相對簡單而且容易恢復，故破壞高支化度的聚合物的纏結結構往往需要更加強烈的剪切條件。這一點對應的極限情況就是沒有纏結結構的小分子體系，其流體根本就沒有剪切稀化現象產生。

Ⅰ Ⅱ Ⅲ圖 7 4-10在穩態剪切作用下的聚集態變化Figure 7 Evolution of 4-10 under steady state shearing

然而在支化度最高的4-10的動態剪切頻率和復數粘度曲線上卻出現了兩次比較明顯的稀化行為，并且在兩個稀化階段之間出現了一個k很小的平臺，這可能是高支化度的大分子結構中支化鏈的數目較多，支化鏈之間以及主鏈之間都會產生一定程度的纏結[圖7(Ⅰ)]。當受到外界施加的剪切力作用時首先解纏的是支化鏈，就出現了第一次剪切稀化現象[圖7(Ⅱ)]；因為支化鏈之間的纏結相對較弱，較低的剪切頻率作用于樣品就可以打破這種物理纏結，此時k1的絕對值也較低(0.296)。當施加的剪切頻率繼續增加時，纏結的分子主鏈開始解纏，這就出現了第二次剪切稀化現象[圖7(Ⅲ)],第二次剪切復數粘度降低幅度明顯大于第一次，這可從k2的絕對值(0.485)得到佐證。

綜上所述，對于4-x而言，剪切稀化現象較為明顯，且在測試范圍內沒有出現剪切增稠的現象。這應該是其拓撲結構中支化鏈較少的原因所致。但是仍然表現出其特有的流變行為，即具有高支化度的4-10表現出的兩次剪切稀化行為。

3 結論

本文首先合成了帶三硫酯基團的可聚合支化單體3，然后通過RAFT溶液聚合成功制備了不同支化度的4-x，并對其熔體流變行為進行了表征。研究表明，隨著4-x支化度升高，其玻璃化轉變溫度從117 ℃下降至65 ℃。低支化的4-x表現出與線形PMMA類似的剪切稀化行為;高支化度的4-10隨動態剪切頻率的增加，表現出兩次剪切稀化行為。第一次剪切稀化是由于支化鏈之間解纏所致;而高剪切頻率作用下促使分子主鏈的解纏是形成第二次剪切稀化現象的主要原因。

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