超支化聚甲基丙烯酸甲酯的制備及其流變性能

吳聲坤, 李朝龍, 王躍川

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610065)

超支化聚合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和物化性能，是近年來的研究熱點(diǎn)之一，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注[1]。傳統(tǒng)聚合法對超支化聚合物的分子量和分布以及分子結(jié)構(gòu)的控制性較差，再加上表征上的困難，很難建立起超支化聚合物確切結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。Frechét[2]報(bào)道了用自縮合乙烯基聚合(SCVP)制備超支化聚合物。Hawker[3]利用氮氧自由基活性聚合的SCVP聚合，合成了超支化聚苯乙烯聚合物，其分子量在6.5×104g·mol-1～30×104g·mol-1，分子量分布為1.6～4.4，說明活性自由基聚合對分子量有明顯的控制作用。Matyjaszewski等[4]首先使用ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)的SCVP方法制備支化乙烯基聚合物，他們使用Cu(Ⅰ)的配合物作為催化劑，乙烯基芐氯為單體制備了超支化聚苯乙烯。Vogt等[5]通過丙烯酸酯修飾的RAFT試劑與N-異丙基丙烯酰胺的SCVP共聚，并通過調(diào)整RAFT試劑的用量來調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物的支化度。如上所述，SCVP與活性自由基聚合相結(jié)合將有利于對支化聚合物分子結(jié)構(gòu)的控制。

超支化聚合物的主要優(yōu)勢之一是其熔體的流變行為與線形聚合物有很大差異，在實(shí)際應(yīng)用中非常有用，例如用以改變線形聚合物的加工性能[6]。為了更好地利用超支化聚合物，研究結(jié)構(gòu)對流變行為和加工性能的影響非常重要[7]。但由于支化聚合物確切結(jié)構(gòu)的表征具有很高的難度，對支化聚合物熔體黏度和流動(dòng)行為的研究開展得比較晚，所得的結(jié)果也常有相互矛盾的現(xiàn)象。近年來由于對超支化聚合物合成和表征技術(shù)的進(jìn)展，對其流變行為的研究正在逐漸深入[8]。相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論的研究表明超支化聚合物的流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果和線形、星型聚合物存在很大的差別[9]。這些差別主要是較高的支化度和支化鏈密度，使超支化聚合物分子鏈纏結(jié)變得困難造成的。因此，超支化聚合物分子鏈不受約束，即表現(xiàn)出牛頓流體行為[10]。另外超支化聚合物的支化度、結(jié)構(gòu)形態(tài)、尤其是末端基團(tuán)對其流變行為影響很大。

為了排除末端基團(tuán)對流變行為的影響，本文采用DCC/DMAP酯化法[11]，通過甲基丙烯酸羥乙酯(1)修飾S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(2)合成了RAFT試劑——S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-甲基丙烯酰氧基乙酸乙酯)三硫代碳酸酯(3); 3與甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)行SCVP共聚，通過調(diào)整3用量合成了相同化學(xué)組成但不同支化度的支化聚甲基丙烯酸甲酯[4-x(x=1, 3, 5, 7, 10), Scheme 1],其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并對4-x的熔體流變特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，4-x的分子量及其分布得到了有效控制；支化結(jié)構(gòu)不僅有效降低了4-x的黏度，也使熔體的剪切稀化行為變得不顯著;4-10表現(xiàn)出兩次剪切稀化行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Avance AV-400 MHz型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet IS10型傅立葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀(KBr壓片);Agilent 1100型凝膠滲透色譜儀(GPC); Q20 DSC型差示掃描量熱儀;AR 2000ex TA型應(yīng)力控制流變儀。

MMA, 99.8%;1,分析純;偶氮二異丁腈(AIBN)和二環(huán)己基碳二亞胺(DCC),化學(xué)純;2實(shí)驗(yàn)室自制;其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 合成

(1) 3的合成

在單口燒瓶中依次加入二氯甲烷200 mL, 4-二甲氨基吡啶 1.22 g(10 mmol)和DCC 20.6 g(100 mmol),攪拌使其完全溶解;依次加入236.4 g(100 mmol)和113 g(100 mmol),攪拌下于室溫反應(yīng)24 h。過濾，濾液用5%碳酸氫鈉溶液洗滌6次,無水硫酸鈉干燥,于25℃減壓蒸餾至恒重，離心分離(2 000 rpm, 15 min)得黃色透明液體3。

(2)4的合成

在三口燒瓶加入3 0.714 g(1.5 mmol), MMA 5 g(50 mmol)和AIBN 60 mg的THF(20 mL)溶液,通氮?dú)?0 min除氧,氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于70 ℃反應(yīng)12 h。加無水乙醇析出沉淀，過濾，濾餅用THF溶解;溶解-沉淀操作重復(fù)3次;濾餅于100 ℃真空干燥至恒重得4-3。

改變3用量，用類似方法制得4-x。

2 結(jié)果與討論

2.1 3的IR分析

圖1是1,2和3的IR譜圖。由圖1可見，1 075 cm-1處的特征峰對應(yīng)2的C=S伸縮振動(dòng)。3的IR譜圖出現(xiàn)了1中MMA雙鍵特征峰(1 645 cm-1),且未見1和2中的羥基特征峰。結(jié)合IR與1H NMR(圖4)的分析結(jié)果可證明3與Scheme 1預(yù)期吻合，且純度較高。

ν/cm-1圖 1 1～3的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1～3

2.2 4的表征

對支化聚合物的結(jié)構(gòu)表征主要包括聚合物的支化度、分子量及其分布。支化度是超支化聚合物最重要的參數(shù)之一，它與聚合物結(jié)構(gòu)的疏密性以及末端基團(tuán)的數(shù)量直接相關(guān)。我們使用相鄰兩支化點(diǎn)之間重復(fù)單元MMA的數(shù)量(nMMA)來表征支化度的大小。在用3調(diào)控支化度的聚合反應(yīng)中，一個(gè)支化點(diǎn)(a, Scheme 1)只生成3條支鏈。如果每個(gè)大分子上平均含有的MMA數(shù)目為NMMZ(可以通過數(shù)均分子量測得)，一個(gè)支化點(diǎn)將一條線形聚丙烯酸甲酯(PMMA)分子鏈分成3段，所以n個(gè)支化點(diǎn)即將一條線形的PMMA分子鏈分成Ф段[式(1) Ф=2n+1],nMMA可用式(2)(nMMZ=NMMA/Ф)計(jì)算。

為了制得不同nMMA的4-x，改變3用量，其余反應(yīng)條件同1.3,合成了4-x;并通過GPC和DSC測定其平均分子量及分布以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),結(jié)果見表1和圖2。從圖2可以看出，4-x的平均分子量及分布十分接近，這說明RAFT聚合方法對MMA聚合反應(yīng)的調(diào)控能力較好。

表 1 4-x的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)*Table 1 Molecular structure parameters of 4-x

*MMA 50 mmol,r=n(MMA) ∶n(3),其余反應(yīng)條件同1.3

Molar mass/g·mol-1圖 2 4-x的GPC曲線Figure 2 GPC curves of 4-x

根據(jù)表1和圖2可以簡略畫出4-x的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖(圖3)，結(jié)構(gòu)是基于支化單體均勻地分布于大分子中的假設(shè)而畫出來的。盡管nMMA只是從80降至30，但是從圖3可以看出4-1和4-10的差別非常明顯，分子上的鏈末端數(shù)也逐漸增加。

圖4是3和4-10的1H NMR譜圖。由圖4可見，4-10在3.6～3.8處的吸收峰對應(yīng)e-H; 4.0～4.4處的吸收峰對應(yīng)b,d-H; 3.2～3.35則對應(yīng)a-H。且未見3的c-H質(zhì)子峰，說明3的雙鍵全部參與了聚合反應(yīng)。

圖 3 4-x的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖Figure 3 Schematic diagram of 4-x topological structures

δ圖 4 3和4-10的1H NMR譜圖Figure 4 1H NMR spectra of 3 and 4-10

2.3 4-x的流變行為

為了能夠確定4-x的流變行為測試條件，采用DSC測定其Tg,結(jié)果見圖5。從表1和圖5可以看出，隨著nMMA的減小(由80降至30)，支化度增加,Tg也隨之降低至65 ℃。由于4-x的分子量接近，因此可排除分子量對Tg的影響，所以Tg的降低可能是由于單位體積內(nèi)支化鏈數(shù)目的增加導(dǎo)致鏈段排列疏松，分子鏈間的自由體積增加，鏈段和鏈端更易運(yùn)動(dòng)，因此Tg降低顯著。

在做4-x的熔體流變行為表征測試時(shí)，溫度的選擇至關(guān)重要。溫度選擇過高，高支化度的4-10可能因?yàn)樵诖藴囟认吗ざ冗^低而被甩出；溫度選擇較低時(shí)，測試時(shí)樣品的黏度較大也不利于熔體流變行為的測試。考慮到在同一溫度下測試不同支化度的4-x所得數(shù)據(jù)之間具有更強(qiáng)的可對比性，且有利于討論，因此選擇測試溫度為150 ℃。

Temperature/℃圖 5 4-x的DSC曲線Figure 5 DSC curves of 4-x

ω/rad·s-1圖 6 4-x的動(dòng)態(tài)剪切頻率和復(fù)數(shù)粘度曲線*Figure 6 Complex viscosity as a function frequency from oscillation measurements of 4-x*k: 剪切稀化因子

由于4-1在此溫度下黏度過大，所以僅對4-3～4-10進(jìn)行了動(dòng)態(tài)剪切測試(0.02 rad·s～600 rad·s),結(jié)果見圖6。由圖6可見，隨著支化度的升高(nMMA由68降至30)，復(fù)數(shù)黏度{[η*]}呈明顯的下降趨勢(由1.6×105Pa·s降至2.85×102Pa·s)，降低了近三個(gè)數(shù)量級，均表現(xiàn)出剪切稀化的趨勢。這是因?yàn)樵诩羟辛Φ淖饔孟拢蠓肿渔溨g的纏結(jié)以破壞為主，從而使黏度大大下降。 另外隨著支化度的升高，4-x的剪切稀化因子(k)絕對值呈下降趨勢，這可能是由于支化度較低時(shí)，較長的分子支鏈所產(chǎn)生的有效纏結(jié)點(diǎn)多，對剪切作用特別敏感的緣故。剪切稀化程度反映了分子鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，一般越是復(fù)雜的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，剪切稀化程度越明顯，這主要是由于剪切導(dǎo)致的纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞并難以恢復(fù)，表現(xiàn)為稀化明顯。

另外，從圖6中可以看出，4-3～4-7的剪切稀化行為隨著支化度升高，逐漸向高剪切頻率方向移動(dòng)。由于剪切稀化是纏結(jié)結(jié)構(gòu)開始以破壞為主的結(jié)果，而支化度的提高不利于形成復(fù)雜的空間纏結(jié)結(jié)構(gòu)，即纏結(jié)結(jié)構(gòu)本身也變得相對簡單而且容易恢復(fù)，故破壞高支化度的聚合物的纏結(jié)結(jié)構(gòu)往往需要更加強(qiáng)烈的剪切條件。這一點(diǎn)對應(yīng)的極限情況就是沒有纏結(jié)結(jié)構(gòu)的小分子體系，其流體根本就沒有剪切稀化現(xiàn)象產(chǎn)生。

Ⅰ Ⅱ Ⅲ圖 7 4-10在穩(wěn)態(tài)剪切作用下的聚集態(tài)變化Figure 7 Evolution of 4-10 under steady state shearing

然而在支化度最高的4-10的動(dòng)態(tài)剪切頻率和復(fù)數(shù)粘度曲線上卻出現(xiàn)了兩次比較明顯的稀化行為，并且在兩個(gè)稀化階段之間出現(xiàn)了一個(gè)k很小的平臺，這可能是高支化度的大分子結(jié)構(gòu)中支化鏈的數(shù)目較多，支化鏈之間以及主鏈之間都會(huì)產(chǎn)生一定程度的纏結(jié)[圖7(Ⅰ)]。當(dāng)受到外界施加的剪切力作用時(shí)首先解纏的是支化鏈，就出現(xiàn)了第一次剪切稀化現(xiàn)象[圖7(Ⅱ)]；因?yàn)橹Щ溨g的纏結(jié)相對較弱，較低的剪切頻率作用于樣品就可以打破這種物理纏結(jié)，此時(shí)k1的絕對值也較低(0.296)。當(dāng)施加的剪切頻率繼續(xù)增加時(shí)，纏結(jié)的分子主鏈開始解纏，這就出現(xiàn)了第二次剪切稀化現(xiàn)象[圖7(Ⅲ)],第二次剪切復(fù)數(shù)粘度降低幅度明顯大于第一次，這可從k2的絕對值(0.485)得到佐證。

綜上所述，對于4-x而言，剪切稀化現(xiàn)象較為明顯，且在測試范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)剪切增稠的現(xiàn)象。這應(yīng)該是其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中支化鏈較少的原因所致。但是仍然表現(xiàn)出其特有的流變行為，即具有高支化度的4-10表現(xiàn)出的兩次剪切稀化行為。

3 結(jié)論

本文首先合成了帶三硫酯基團(tuán)的可聚合支化單體3，然后通過RAFT溶液聚合成功制備了不同支化度的4-x，并對其熔體流變行為進(jìn)行了表征。研究表明，隨著4-x支化度升高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從117 ℃下降至65 ℃。低支化的4-x表現(xiàn)出與線形PMMA類似的剪切稀化行為;高支化度的4-10隨動(dòng)態(tài)剪切頻率的增加，表現(xiàn)出兩次剪切稀化行為。第一次剪切稀化是由于支化鏈之間解纏所致;而高剪切頻率作用下促使分子主鏈的解纏是形成第二次剪切稀化現(xiàn)象的主要原因。

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