金納米粒子/殼聚糖/石墨烯納米復合材料的制備及其生物相溶性

郭玉瑋， 徐金玲， 程春萍

(1. 包頭師范學院 化學學院，內蒙古 包頭 014030；2. 蘇州科技學院 化學與生物工程學院，江蘇 蘇州 215009)

在石墨烯(GNS)中，碳原子之間彼此以sp2雜化軌道相互連接，排列成單原子蜂窩狀晶體薄片[1]。具有獨特二維結構的GNS擁有眾多優異的特性，例如高導電性、高機械強度和高電子傳輸速率等。然而，GNS中每個碳原子(四個價電子)都貢獻一個未成鍵π電子，這些π電子在與平面垂直的方向形成離域π軌道，致使GNS片之間存在著較強的分子間范德華作用力和π-π堆積效應，容易發生不可逆的團聚[2,3]。如何防止其不可逆的團聚，并實現其在不同介質中良好的分散，已經引起研究者的廣泛關注。

本文利用殼聚糖(CTS)的氨基對GNS進行表面改性制得石墨烯基納米復合材料(E)；利用E中CTS對金納米粒子(Au)良好的保護作用，在E的表面固載Au制備了Au/CTS/GNS納米復合材料(F)。 E和F的結構經UV-Vis， FT-IR表征。并用Zeta電位，XRD和TEM對F的性質進行了研究。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

L35-900型紫外可見光譜儀(UV-Vis)； Spectrum One型紅外光譜儀(KBr壓片)；納米粒度及Zeta電位分析儀。

CTS，對氨基苯甲酸和98%1-(3-二甲胺丙基)-3-乙基碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)，國藥集團化學試劑有限公司；0.5 μm高純石墨，青島希尤精細石墨化工有限公司；1 mg·mL-1氧化石墨烯分散液(GO)，自制;其余所用試劑均為分析純。

1．2 制備

(1) GNS的制備

在反應瓶中加入GO分散液75 mL，用5%Na2CO3溶液調至pH 9～10。加入60 mg·mL-1NaBH4溶液15 mL，攪拌下于80 ℃反應1 h。離心分離，沉淀用去離子水洗滌后分散于75 mL水中制得部分還原的石墨烯(GNS′)分散閃液，冷卻至5 ℃以下備用。

(2) E的制備

冰浴(5 ℃以下)冷卻，在反應瓶中依次加入去離子水100 mL，對胺基苯甲酸0.51 g(3.7 mmol)和濃鹽酸1.4 mL，攪拌下滴加18 mg·mL-1NaNO2溶液14.4 mL(376 mmol)，滴畢，于室溫反應30 min～60 min制得對氨基苯甲酸重氮鹽溶液。加入GNS′分散液,攪拌下于5 ℃反應2 h;于25 ℃反應10 h。離心(16 000 rpm/30 min)分離，沉淀用去離子水洗至上清液無色后再洗三次得苯甲酸修飾的苯甲酸-g-GNS′，將其分散于水(75 mL)中。加入NH2NH2·H2O 2.25 mL，攪拌下回流(100 ℃)反應24 h(GNS′被完全完全還原為GNS)。離心(16 000 rpm/30 min)分離，沉淀用蒸餾水洗滌得苯甲酸羧酸化的GNS(B)，將其分散在水(75 mL)中(1 mg·mL-1)制得B分散液。

在反應瓶中加入B分散液40 mL，用10%鹽酸20 mL酸化30 min。離心分離，沉淀用稀鹽酸(100 mL)分散。加入EDC·HCl 152 mg(0.793 mmol)，攪拌下于室溫反應12 h。用0.22 μm水膜抽濾，濾餅用1%醋酸(200 mL)洗滌多次，分散在1%醋酸(80 mL)中制得E的醋酸分散液(0.5 mg·mL-1)。

(3) F的制備

在單口燒瓶中加入E分散液4 mL和48.56 mmol·L-1HAuCl450 μL ，于室溫攪拌2 h使其充分混合;于4 ℃緩慢滴加10 mmol·L-1NaBH4溶液0.346 mL，滴畢，于室溫反應30 min。離心(8 000 rpm/5 min)分離，沉淀用1%醋酸洗滌得酒紅色固體F。

2 結果與討論

2．1 表征

(1) IR

ν/cm-1圖 1 GO， B， CTS和E的IR譜圖Figure 1 IR spectra of GO， B， CTS and E

(2) UV-Vis

圖2為GO， E和F的UV-Vis譜圖。由圖2可見，GO的特征吸收峰在230 nm，當經過還原并修飾CTS后,其特征峰紅移到265 nm左右。這是由于經過還原處理恢復了碳結構的部分π-π共軛體系，因而發生了紅移現象。E和F，兩者在265 nm處都有吸收，顯示在修飾Au后并未影響石墨烯的共軛結構，且F在531 nm處多了一個金納米粒子的特征吸收峰，這也驗證了Au固載于E的表面,成功地制得F。

λ/nm圖 2 GO, E和F的UV-Vis譜圖Figure 2 UV-Vis spectra of GO, E and F

2．2 性能

(1) 分散Zeta電位

0.5 mg·mL-1E的1%醋酸分散液的Zeta電位圖見圖3。由圖3可見，E的Zeta電位值為-32 mV；并測得F的1%鹽酸分散液的Zeta電位值為22 mV。兩者Zeta電位值之間的巨大差異也表明了CTS已經成功的修飾到了羧酸化的石墨烯上。

Zeta potential/mV圖 3 E的Zeta電位圖*Figure 3 Zeta potential spectra of E*0.5 mg·mL-1E的1%醋酸分散液

(2) 顏色對比

實驗發現GO的水分散液為棕褐色，GNS由于范德華作用而堆積沉淀在瓶底為黑色,E可以很好地分散在1%醋酸中，呈現黑色；F也可以很好地分散在1%醋酸中，液體略帶金納米的酒紅色。分散液在顏色上的差異，也證明合成了E和F。

(3) TEM照片

圖4為E和F的TEM照片。從圖4可見，E為絲綢狀的形貌，且由于表面作用而分布有若干褶皺，這些特征都是石墨烯片具有的特征[5]。由此可以大致推測所合成的E很少有團聚現象并維持了其在水中的較好的分散。從F的TEM照片中觀察到金納米粒子較均勻的分布在納米片上，只有極少數納米粒子超過了20 nm，粒徑大約位于20 nm～40 nm。納米片雖然由于固載了金納米的緣故，變的比較平整，但依然可以觀察到F有很低的反襯度并且具有絲綢狀的褶皺，這些特征都是石墨烯納米復合物具有的特征，由此可以大致看出合成的F沒有不可逆的團聚，在水中也有良好的分散。

圖 4 E和F的TEM照片Figure 4 TEM pictures of E and F

(4) XRD

圖5為E和F的XRD譜圖。從圖5可見，E在22.43°出現了石墨的002晶面衍射峰，但是其峰形較寬且峰的強度較弱，顯示CTS的存在對石墨的結晶程度產生了一定的影響[6]。分析F的XRD曲線，將其與PDF #65-2870標準卡片對照比較可以看出，固載在F上的金納米粒子具有立方晶系的特征峰，衍射峰38.3°為Au(111)晶面，44.5°為Au(200)晶面，64.7°為Au(220)晶面，77.7°為Au(311)晶面，81.8°為Au(222)的晶面。由此可以推測CTS保護的金納米粒子在石墨烯上具有很好的晶形結構。然而石墨(002)的衍射峰變的更加不明顯，幾乎消失成為很小的包狀，這也說明E固載了金納米粒子后進一步破壞了有序的石墨的晶形結構。文獻[7，8]報道，如果石墨或石墨氧化物的有序的結構遭到破壞，那么(002)晶面衍射峰就會減弱甚至消失。

2θ/(°)圖 5 E和F的XRD譜圖Figure 5 XRD spectra of E and F

3 結論

石墨烯基納米復合材料作為納米復合材料領域的后起之秀，一直受到該領域研究者的廣泛關注，其擁有的諸多物理化學性質還需要進一步研究。本文巧妙的利用殼聚糖鏈上的氨基官能團對石墨烯進行表面改性，獲得的石墨烯基納米復合物具有良好的水分散性;進而利用殼聚糖對金納米粒子具有良好的保護作用這一性質，制備了Au/CHIT/GNS復合物,研究結果表明,Au/CHIT/GNS復合物不僅具有良好的生物相容性，而且具有較好的導電性能，因此這種新穎的納米復合材料為氧化還原蛋白質和酶在生物傳感器領域的應用提供了一個很好的載體，并且為生物燃料電池、傳感器，生物電化學器件等方面的研究帶來了新的契機。

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