配合物[Fe2(μ2-OH)(tpmc)](ClO4)3·EtOH的合成及其晶體結構

王宏圖， 劉 波

(1. 中國科學院 新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011; 2. 中國科學院 研究生院，北京 100039)

在生物功能分子的仿生合成研究中，脫氧蚯蚓血紅蛋白分子占有重要的地位，其由μ2-OH橋聯的雙Fe(Ⅱ)核中心功能骨架更是備受關注，與其有關的仿生合成研究多次被報道[1～3]。N,N′,N″,N?-四(2-吡啶甲基)-1,4,8,11-四氮雜環十四烷烴(tpmc)作為一種氮雜大環配體，與Cu， Co， Ni， Re， Ru， Pt等多種過渡金屬均有雙核配合物的合成報道[6～10]。tpmc作為一個多配位點螯合配體，能與多種金屬鹽和小分子化合物或反離子絡合，并展現出各異的雙核配位模式。然而，至今為止以tpmc作為配體框架，參照脫氧蚯蚓血紅蛋白分子核心功能骨架，仿生合成Fe(Ⅱ)雙核絡合物的方法卻鮮見報道。

本文以tpmc為原料，采用溶液界面擴散法，在二氯甲烷與乙醇兩相溶劑界面上合成了Fe(Ⅱ)的雙核配合物[Fe2(μ2-OH)(C34H44N8)](ClO4)3·EtOH(1),其結構經X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

B-540型熔點儀(溫度未校正)；Varian 400-MR型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Rigaku RAXIS-RAPID型X-射線單晶衍射儀。

tpmc按文獻[4～7]方法合成[m.p.169 ℃～170 ℃;1H NMRδ： 1.79(p, 4H), 2.61(t, 8H), 2.70(s, 8H), 3.64(t, 8H), 7.11(t, 4H), 7.47(d, 4H), 7.56(t, 4H), 8.48(d, 4H)];其余所用試劑均為分析純，其中CH2Cl2經干燥處理。

1．2 1的合成

在試管中加入tpmc 20 mg(0.035 mmol)的CH2Cl2(2 mL)溶液，攪拌下緩慢滴加乙醇1 mL至溶液的上部確保分層以形成緩沖層；緩慢滴加Fe(ClO4)2·6H2O 30 mg(0.083 mmol)的乙醇(2 mL)溶液到緩沖層上方，滴畢。用封口膜將試管封口，置于恒溫水槽中于25 ℃靜置約兩周，在兩相溶劑界面形成塊狀黃色晶體，過濾，濾餅干燥得黃色晶體1，產率30%。

1．3 晶體結構測定

將單晶1置單晶衍射儀上，用經石墨單器單色化的Mo Kα射線(λ=0.710 73 ?)，于3.05°<θ<25.01°，從衍射區(h=-13～13,k=-20～20,l=-23～26)收集33 508個數據，其中獨立衍生數據4 107個(Rint=0.035 3)，其中I>2σ(I)的可觀察點有3 189個并用于結構分析。晶體結構用直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。相關計算用Bruker-SHELXTL[11]程序完成。

2 結果與討論

2.1 1的晶體結構

1的晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表3， 分子結構見圖1，氫鍵締合作用堆積的三維超分子示意圖見圖2。

分子結構解析表明，1中的Fe(Ⅱ)分別與十四元環上的兩個氮原子，兩個吡啶環上的氮原子和羥基上的氧原子配位，形成一個畸變的三角雙錐形的幾何構型。兩個Fe(Ⅱ)核間的μ2-OH橋及分子間的氫鍵，很大程度上增強了晶體結構的穩定性。

表 1 1的晶體學數據Table 1 Crystal data and refinement details of 1

由表2可見，Fe(Ⅱ)-N鍵長均在2.2 ?左右，金屬中心Fe(Ⅱ)處于高自旋態。Fe-O 1.943(17) ?， ∠Fe1-O9-Fe1A 135.9(2)°。

表 2 1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#1x, y, z;#2x, y, -z+3/2;#3-x, -y, -z+1;#4x, -y+1/2, -z+1;#5-x+1, y+1, -z+3/2;#6x-1, y, z;#7x-1, -y, -z+1

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 1由氫鍵連接的三維超分子結構圖Figure 2 3D structure constructed by hydrogen bond of 1

3 結論

tpmc與Fe(ClO4)2·6H2O在兩相溶劑體系內反應，合成了具有μ2-OH橋聯結構的Fe(Ⅱ)雙核特征骨架。Fe(Ⅱ)為五配位中心，其配位點形成畸變的三角雙錐幾何構型。分子內和分子間的氫鍵作用，使得配合物堆積形成三維超分子，并增強晶體穩定性。配合物類比脫氧蚯蚓血紅蛋白分子中心結構，有望在催化烷烴氧化反應方面做進一步的探索。

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