聚對二氧環己酮/CaCO3復合物的制備及其結晶性能研究

白寶平， 白 威

(1. 太原大學 外語師范學院 化學教研室，山西 太原 030012； 2. 中國科學院成都有機化學研究所，四川 成都 610041； 3. 西華師范大學 化學化工學院化學合成與污染控制四川省重點實驗室，四川 南充 637009)

聚對二氧環己酮(PPDO)是一種具有優異綜合性能的生物降解材料[1]，較高的成本、較低的結晶度[2]等缺陷限制了作為其它通用材料的發展。將無機粒子作為成核劑，與高分子材料復合，是一種非常有效的提高PPDO結晶度并降低成本的方法。本課題組在前期[3～5]工作中，研究了幾種不同種類的碳酸鈣粒子對PPDO結晶性能的影響，獲得了可喜的結果，無機粒子的加入不僅提高了復合物體系的結晶度，同時還增強了其力學性能。

本文通過調節CaCO3晶須的含量，制備了一系列PPDO/CaCO3復合物[Fw，w=m(CaCO3晶須)/m(PPDO)×100%]，利用差示掃描量熱計，偏光顯微鏡和X-射線衍射儀研究了w對Fw結晶行為的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Q20型差示掃描量熱儀[DSC， 在氮氣(40 cm3·min-1)保護下，樣品由室溫快速升溫至140 ℃，恒溫5 min以除去熱歷史；降溫(10 ℃·min-1)至-30 ℃，進行一次掃描；升溫(10 ℃·min-1)至140 ℃進行二次掃描]； XPN-203型偏光顯微鏡[POM, 程序控制升溫至150 ℃，恒溫3 h(使樣品完全熔融)；降溫至70 ℃]； X′Pert型X-射線衍射儀(XRD, Ni過濾CuKα靶，掃描范圍15°～50°，掃描速度3 deg·min-1，電壓40 kV，電流40 mA)。

PPDO按文獻[6]方法合成，[η]=1.8 dL·g-1,通過Mark-Houwink方程{[η]=Mνα,α=0.69, K=79 × 10-3cm3·g-1}計算PPDO Mν=7.35×104g·mol-1； CaCO3晶須，直徑1 μm～5 μm,長徑比>30；其余所用試劑均為分析純。

1．2 Fw的制備(以F1為例)

在反應瓶中加入PPDO 10 g的六氟異丙醇(200 mL)溶液,CaCO3晶須0．1 g(w=1%)，攪拌均勻;加入無水乙醇500 mL(析出沉淀)，抽濾，濾餅于室溫真空干燥72 h得白色粉末F1。

用類似方法制備白色粉末Fw(w=0%， 5%， 5%， 10%， 20%和30%)。

2 結果與討論

2．1 DSC分析

Fw的DSC分析結果見表1。由表1可見，Fw的玻璃化轉換溫度(Tg)，冷結晶溫度(Tc)，相對結晶度(Xt)以及結晶焓(ΔHc)等熱力學性能均隨著w的增加發生了相應變化。

首先，CaCO3晶須的加入導致了Tg的升高，這是由于無機粒子與PPDO分子鏈之間發生了比較強的纏結作用，無機粒子阻礙了PPDO鏈段的自由運動，但Tg的變化程度并不盡相同[8]，呈現出先升高后降低的趨勢。F10的Tg最高(-7.33 ℃)，說明F10具有最好的相容性，CaCO3晶須與PPDO分子鏈之間作用力最強，兩者結合最好，使得鏈段運動能力減弱；而過量CaCO3晶須的加入反而破壞了這種良好的相容性，使得PPDO分子鏈段的運動又自如起來。Fw的Tc與w成正比，w越高，其Tc也相應升高，這說明在PPDO中加入CaCO3晶須后改變了Fw的結晶性能；隨著CaCO3晶須的添加，試樣過冷程度增大，這表明加入成核劑的PPDO熔體在冷卻過程中容易形成結晶，對Fw的結晶加速作用較大，這種作用是與w成正比。并且，隨著CaCO3晶須的加入，Fw的ΔHc明顯增加，從而促進Fw結晶的形成，這就導致了在DSC降溫掃描過程中Fw結晶就趨于完全，F的Xt升高就順理成章了。

表 1 Fw的熱力學數據*Table 1 Thermal properties of Fw

*relative degree of crytallization is calculated from theXt=ΔHccooling/ΔHctotal, where ΔHccoolingis the crystallization enthalpy in cooling scan, and ΔHctotalis the sum of crystallization enthalpy in cooling scan and in heating scan[7]

2．2 POM分析

圖1為Fw在70 ℃等溫結晶時的POM照片。從圖1可以看出，F0與F1中PPDO的球晶形態很相似，形成的球晶不僅呈明顯的馬耳他十字消光圖像，同時還有明顯的明暗相間的消光同心圓環。而隨著w的增加，球晶的形態發生了明顯改變，形態變得粗糙模糊起來，成一種碎晶的模式，w大于10%以后，在視圖中充滿了CaCO3晶須，大量的CaCO3晶須抑制了PPDO球晶的生長，導致了其球晶形態變得不完整。

2．3 XRD分析

圖2為Fw的XRD圖譜。由圖2可見，當添加的CaCO3晶須比較少時(F1)， CaCO3晶須的衍射峰并不明顯，隨著w的增加，CaCO3晶須的特征峰出現；而PPDO在2θ為22°和24°的兩個衍射峰的峰形與強度基本保持不變，其半峰寬也無明顯改變，說明其晶型結構并未受w變化的影響[9]。

圖 1 Fw于70 ℃等溫結晶時的POM照片Figure 1 Polarized optical microscopy of Fw at 70 ℃

2θ/(°)圖 2 Fw的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of Fw

3 結論

通過調節CaCO3晶須的含量，制備了一系列聚對二氧環己酮(PPDO)/CaCO3復合物。實驗結果表明，CaCO3晶須的加入并未明顯改變PPDO的晶體結構；而隨著w的逐漸增加，PPDO的球晶形態以及其熱力學性能均發生了相應變化。該研究結果為PPDO/CaCO3晶須復合物體系的力學性能研究提供了一定的基礎，這將有利于更好的認識其整體性能。

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