新型乙醇胺型離子液體的合成與表征

馮世德， 曹鳳云， 孫太凡， 路 嬪, 蔡清海

(1． 黑龍江八一農墾大學 理學院，黑龍江 大慶 163319；2. 黑龍江農業工程職業學院，黑龍江 哈爾濱 150088； 3. 哈爾濱師范大學 化學化工學院功能材料的設計、制備及綠色催化省高校重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150025)

離子液體由于具有很寬的液態范圍、非揮發性、化學與物理性質的可調性以及比較大的電化學窗口等特點，越來越廣泛地被作為有機合成中的催化劑和介質[1，2]、分離技術中的溶劑和萃取劑[3]及電化學中的支持電解質[4，5]，并且，在這些領域中顯示出了很好的性能，離子液體已成為傳統溶劑的理想替代物。因此，尋找與合成新型的多功能的離子液體是不斷發展的綠色化學或環境友好化學的需要。由于現有的離子液體種類有限，增加離子液體的品種、充實離子液體化學的基礎內容、以新型的離子液體及其新穎的物理化學性能加以拓寬離子液體的研究內容、開辟新的離子液體領域是目前研究的主要任務之一。

本文由乙醇胺(1)，二乙醇胺(2)和三乙醇胺(3)提供陽離子，由有機酸HX[甲酸(4a),乙酸(4b)和丙酸(4c)]提供陰離子，合成了8種新型乙醇胺型離子液體(5b,5c,6a～6c,7a～7c， Scheme 1),其結構經1H NMR， IR和元素分析表征。測定了5～7的熔點、電導率、黏度、溶解性以及穩定電化學窗口。結果表明，5～7具有離子液體的特征。

CompabcHXHCO2HAcOHCH3CH2CO2H

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

AV 300 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);AVATAR 370型傅立葉紅外光譜儀(薄膜法);Flash EA 1112型元素分析儀;CHI620B電化學分析儀/工作站(鉑為工作電極和對電極，飽和甘汞電極作參比，掃描速率50 mV·s-1)。

所用試劑均為分析純。

2．1 合成(以5b為例)

在反應瓶中加入1 0．1 mol和無水乙醇30 mL,攪拌下于室溫滴加乙酸0．1 mol,滴畢,反應24 h。于50 ℃左右減壓蒸除溶劑得黃色黏稠液體5b。

用類似的方法合成黃色或褐色黏稠液體5c,6a～6c和7a～7c。

2 結果與討論

2．1 表征

(1) IR

5～7的IR譜圖見圖1。由圖1可見，以5b為例，1的分子的特征吸收峰[νOH(3 500 cm-1～3 200 cm-1),νN-H(3 364 cm-1， 3 180 cm-1)，νC-H(2 929 cm-1， 2 861 cm-1),δN-H(1 600 cm-1),δC-H(1459 cm-1)，νC-O(1 080 cm-1, 1 037 cm-1)]等均保留在5b的IR譜中。2 925 cm-1附近的強寬吸收峰為5b中的銨離子(N+H或OH)的伸縮振動，而1 562 cm-1處的吸收峰歸因于羧酸成鹽后的羰基(C=O)的伸縮振動峰。由于羧酸與堿反應生成鹽后會引起C=O鍵的弱化，因此羰基的不對稱伸縮振動吸收峰由1 700 cm-1紅移至1 562 cm-1。由此可以證明，乙酸與1確實發生反應生成了5b。

ν/cm-1圖1 化合物的IR譜圖Figure 1 IR spectra of compounds

同樣，在5c,6a～6c,7a～7c的IR譜中也在1 601 cm-1～1 550 cm-1觀察到羧酸鹽的羰基伸縮振動以及在1 400 cm-1左右發現了C-H的彎曲振動吸收峰，同樣說明了相應羧酸鹽的形成。

(2)1H NMR

1～3和5～7的1H NMR數據見表1。由表1可見，1～3的亞甲基質子(e,f-H)的化學位移分別在2.60～2.78和3.56～3.62，羥基質子的化學位移分別在2.76， 4.20和4.60。從表1可見，相對于1和2， 5～7的陽離子分子中(N+H)和羥基(OH)的化學位移都發生了很大變化。如6a～6c的N+H的化學位移從2的4.20移至5.79～6.53， OH由4．20移至1.06左右。OH向高場方向的變化可能與離子液體中陽離子及其氫與羥基發生強的相互作用有關。同樣，5b,5c和7a～7c也有類似的變化。羧酸中的羥基質子(CO2H)的化學位移一般在11～12附近，而7a～7c的CO2H分別移至5.72， 5.80和5.60，這是CO2H的氫與N形成N+H的核磁信號。在5～7甲酸根的CH在8.3左右，乙酸根的CH3在1.84，丙酸根的CH3在0.96， CH2在2.1左右。X-中的質子與對應的HX比較，化學位移都發生了不同程度的變化。這種變化是由于形成了新化合物的結果。

表1 化合物分子中不同位置H的化學位移Table 1 Chemical shift of different hydrogen position in compounds

表2 化合物的元素分析數據Table 2 Element analysis data of compounds

以上分析表明，1～3分別與4a～4c發生了化學反應生成了5～7。

(3) 元素分析

5～7的元素分析數據見表2。由表2可見，其實測值與理論值基本吻合。由于5～7的吸水性都比較強，因此實測值與理論值的誤差是由于制備中吸收空氣中的水份使H和O元素的含量偏高，從而使C和N元素的含量相對減小。

2．2 物理性質

5～7的熔點、黏度、電導率、電化學窗口以及溶解性等數據見表3。從表3可見，除7a在室溫下呈固態(m.p.11 ℃)外，其余化合物在室溫下均呈液態。5～7在室溫下的電導率均在0.48 mS·cm-1以上，7a在50 ℃的電導率為3.38 mS·cm-1，因此5～7均符合離子液體的定義。

對于含有相同陽離子的離子液體，陰離子體積越大，所帶的電荷越分散，所對應離子液體的熔點越低。如5c的熔點(-25 ℃)低于5b的熔點(-15 ℃)，7c的低于7b和7a。陽離子的體積和對稱性對離子液體的熔點也有較大的影響。一般來說，陽離子的體積越大，對稱性越低，熔點就越低。如6b的熔點(-25 ℃)熔點要低于5b的熔點(-15 ℃)， 7的熔點高于5和6的熔點，這是由于三乙醇胺陽離子的對稱性很高造成的。6a(-35 ℃),6b(-25 ℃)和6c(-20 ℃)不同于5和7離子液體的現象，可能是陽離子體積大小和對稱程度共同作用的結果。

從表3還可看見,除7c溶于水、乙醇和丙酮，不溶于氯仿和苯外；其它離子液體的溶解性基本相同，它們都溶于水和乙醇，而不溶于丙酮、氯仿和苯，說明5～7具有親水性，可以考慮應用于液-液萃取分離。

離子液體的黏度由其中的氫鍵和范德華力決定。5～7的黏度都較大，在100 cp～450 cp，這是由于醇胺陽離子中帶有豐富的羥基官能團從而使離子液體中形成氫鍵的結果。

2．3 電化學性質

5～7的電導率見表3。由表3數據可知，離子液體結構類似時，電導率值的大小受黏度的影響最明顯。黏度越大，導電性越差。例如25 ℃下，電導率順序為：6a(1.51 mS·cm-1， 248 cp)>6c(0.59 mS·cm-1， 261 cp)>6b(0.52 mS·cm-1， 438 cp)。其它類型的離子液體也有相同的規律。

5b和5c的電導率隨溫度的變化關系曲線見圖2。從圖2可見，溫度對電導率影響比較大，在20 ℃～70 ℃，隨著溫度的升高，5b和5c的電導率都增大。這是由于當溫度升高時，離子液體的黏度會有顯著地降低，隨著黏度的降低，離子的遷移率增大，從而導電性增強。6a～6c和7a～7c電導率與溫度的關系與圖2基本相似。測得5～7的電化學窗口均約為1.6 V。

表3 化合物的物理性質*

Table3 Physical properties of compounds

Compm.p/℃電導率/mS·cm-1(℃)黏度/cp(℃)Solubility水乙醇丙酮氯仿苯5b-151.00(25)352(25)++---5c-250.50(25)410(25)++---6a-351.51(25)248(25)++---6b-250.52(25)438(25)++---6c-200.59(25)261(25)++---7a113.38(50)90(40)++---7b-100.48(25)365(25)++---7c-150.57(25)168(25)+++--

*+： 溶解， -: 不溶； 5～7的電化學窗口均為1.6 V

Temperature/℃圖2 5b和5c的電導率隨溫度的變化曲線Figure 2 Temperature dependence of conductivity of 5b and 5c

3 結論

合成了8種新型的離子液體，從其熔點和導電性看符合離子液體的定義，并熔點遵循陰離子體積越大，所帶的電荷越分散，所對應離子液體的熔點越低以及陽離子的體積越大，對稱性越低，熔點就越低的規律。研究了影響離子液體電導的因素，發現黏度越大，離子導電性越差，隨著溫度的升高，各個離子液體的電導率都增大。基于它們的導電性能，我們可以考慮將其作為電化學反應中的支持電解質。

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