新型3(4)-噻吩甲氧基鄰苯二甲腈的合成

張股林， 邵超英， 張學(xué)斌， 李洪啟

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

鄰苯二甲腈又稱酞腈，是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛用于酞菁顏料、高熱阻聚酰胺纖維、二甲苯基二異氰酸酯塑料及脫硫催化劑等的合成[1,2]。酞菁作為一種功能材料，廣泛應(yīng)用于許多高新技術(shù)領(lǐng)域。為了滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求，通常要對(duì)酞菁金屬配合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整和修飾，如在酞菁的周環(huán)上引入適當(dāng)?shù)墓δ苄匀〈@些取代基一般都在合成前驅(qū)體時(shí)引入。

本文以自制的3-硝基鄰苯二甲腈(1)或4-硝基鄰苯二甲腈(2)為原料，分別與噻吩甲醇反應(yīng)合成了兩個(gè)新化合物——3-(2-噻吩甲氧基)鄰苯二甲腈(3)或4-(2-噻吩甲氧基)鄰苯二甲腈(4, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV，1H NMR，13C NMR， IR和MS表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UOIRW型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；U-3310型紫外可見吸收光譜儀；Bruker Avance 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Avatar 380型紅外光譜儀；Agilent 6000 LC-MS型質(zhì)譜儀。

1[3]，2[3], 2-噻吩甲醇[4]按文獻(xiàn)方法合成，其余所用試劑均為分析純。

Scheme1

1．2 3和4的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 1.57 g(9.07 mmol)，無水DMF 4 mL， 2-噻吩甲醇0.95 mL(7.56 mmol)及無水碳酸鉀3.2 g，攪拌下于90 ℃反應(yīng)6 h。倒入50 mL冰水中，待冰全部溶化后過濾，濾餅經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯)純化得3。

用2代替1，用類似方法合成4。

3： 白色固體，產(chǎn)率85%， m.p．128.0 ℃～129.7 ℃；1H NMRδ： 7.65～7.60(m, 1H, ArH), 7.39～7.32(m, 3H, ArH), 7.17(d,J=3.5 Hz, 1H, ArH), 7.03(dd,J=5.0 Hz, 3.6 Hz, 1H, ArH), 5.44(s, 2H, a-H);13C NMRδ： 162.73, 138.69, 136.63, 130.08, 129.48, 129.31, 127.90, 119.79, 119.50, 117.44, 115.06, 107.97, 68.81(Ca); ESI-MSm/z: 262.9{[M+Na]+}。

4： 白色固體，產(chǎn)率83%， m.p．102.8 ℃～104.2 ℃；1H NMRδ： 7.73(d,J=8.8 Hz, 1H, ArH), 7.40(dd,J=5.1 Hz, 1.2 Hz, 1H, ArH), 7.35(d,J=2.6 Hz, 1H, ArH), 7.28(d,J=2.6 Hz, 1H, ArH), 7.16(d,J=3.6 Hz, 1H, ArH), 7.05(dd,J=5.1 Hz, 3.5 Hz, 1H, ArH), 5.33(s, 2H, a-H);13C NMRδ： 161.19, 136.42, 135.26, 128.07, 127.41, 127.16, 120.01, 119.77, 117.54, 115.55, 115.17, 107.88, 65.84(Ca); ESI-MSm/z: 263.0{[M+Na]+}。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

(1) UV

3和4的UV譜圖見圖1。從圖1可以看出，3和4分別在310 nm～318 nm和295 nm～304 nm出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰。3比4的吸收更強(qiáng)且發(fā)生了明顯紅移。這種現(xiàn)象可以認(rèn)為是3在分子內(nèi)不能共軛的兩個(gè)芳香環(huán)相互間的位阻較4更大，使得苯環(huán)與噻吩環(huán)更趨向于共平面結(jié)構(gòu)，芳香環(huán)內(nèi)共軛電子流動(dòng)性較強(qiáng)，因而使3的UV吸收產(chǎn)生紅移。

λ/nm圖1 3和4的UV譜圖Figure 1 UV spectra of 3 and 4

ν/cm-1圖2 3和4的IR譜圖Figure 2 IR spectra of 3 and 4

(2) IR

3和4的IR譜圖見圖2。從圖2可見，2-噻吩甲醇的3 314 cm-1的吸收峰消失，而在2 226 cm-1(3)和2 218 cm-1(4)出現(xiàn)C≡N吸收峰，分別表明了-OH消失和-CN形成。 1 027 cm-1, 1 280 cm-1和1 089 cm-1, 1 280 cm-1吸收峰的出現(xiàn)分別證明了C-O-C鍵的形成;3和4分別在1 472 cm-1, 1 582 cm-1和1 499 cm-1, 1 593 cm-1處出現(xiàn)明顯的芳香環(huán)特征吸收,在2 921 cm-1和2 950 cm-1處出現(xiàn)CH2O中的C-H伸縮振動(dòng)峰。

(3) NMR

在3和4的1H NMR譜中，位于7.65～7.03和7.73～7.05的吸收分別來自于苯環(huán)和噻吩環(huán)上的6個(gè)氫。進(jìn)一步的研究表明，3和4的亞甲基質(zhì)子(a-H)的化學(xué)位移呈現(xiàn)較明顯的區(qū)別。3的a-H化學(xué)位移為5.44，而4為5.33，兩者的Δδ為0.11。一般認(rèn)為3的噻吩環(huán)與氰基的距離較4近，使3的噻吩環(huán)與苯環(huán)更趨于遠(yuǎn)距離而更利于共平面。所以3的兩個(gè)芳香環(huán)的環(huán)電流作用更明顯而使得a-H更傾向于向低場(chǎng)移動(dòng)。在13C NMR譜圖中,3的Ca化學(xué)位移為68.81,相對(duì)于4的65.84向低場(chǎng)位移了2.97，進(jìn)一步證實(shí)3的兩個(gè)芳香環(huán)比4的兩個(gè)芳香環(huán)更趨向于共平面的結(jié)論。

另外，MS顯示了3和4的分子量均為240，與理論值吻合。

熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果顯示，3由于分子的平面性更強(qiáng)，分子間排列更緊密，因而熔點(diǎn)(128.0 ℃～129.7 ℃)明顯高于4(102.8 ℃～104.2 ℃)。

2 結(jié)論

合成了兩個(gè)新型的酞菁前驅(qū)體3-硝基鄰苯二甲腈(3)和4-硝基鄰苯二甲腈(4)。首次從紫外吸收光譜角度預(yù)測(cè)3和4的構(gòu)象，并用1H NMR，13C NMR和熔點(diǎn)測(cè)試證實(shí)了兩者在構(gòu)象上可能的變化，為進(jìn)一步研究合成具有3-(2-噻吩甲氧基)取代的酞菁提供參考。3和4的合成與表征為完善酞菁材料的研究準(zhǔn)備了一類新型的中間體。

[1] Rizaev R G K O, Mirataev M M O, Sheinin V E，etal. Method for preparing phthalonitriles[P].US 4 439 371,1984.

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