2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛的合成

徐京華， 蔡志彬， 項 斌

(浙江工業大學 化學工程與材料學院,浙江 杭州 310014)

雙光子吸收截面大的材料在三維光信息存儲[1,2]、頻率上轉換激射[3,3]、光學限幅[5,6]等方面顯示出良好的應用前景，成為當前國際上的研究熱點[1]。

本文以2-甲基苯并咪唑(1)和2,5-二甲氧基-1,4-對苯二甲醛(3)為原料，經縮合反應合成了新化合物——2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛(4, Scheme 1)，其結構經1H NMR， IR和ESI-MS表征。對縮合反應條件進行了優化，結果表明，在最佳的較佳縮合反應條件[1 11 mol,n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1．0，回流反應6 h]下，收率75.2%。

4具有π電子共軛體系，吸電子基苯并咪唑和甲酰基，供電子基甲氧基形成了A-D-A結構，從而增大了分子內電荷轉移程度和電子云離域度，有助于提高雙光子吸收截面。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型數字顯示顯微熔點儀(溫度未校正)；Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Avatar 370 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；ACQUITY UPLC-Thermo LCQ Fleet型質譜儀；Waters-515型高效液相色譜儀。

1按文獻[7]方法制備，收率78%， m.p.176 ℃～177 ℃(177 ℃～179 ℃[7])；1H NMR(CDCl3)δ： 7.46～7.66(m， 2H， ArH)， 7.28～7.30(m， 2H， ArH)， 2.64(s， 3H， CH3)。對苯二甲醚，工業品，其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)2的合成

在反應瓶中加入對苯二甲醚8.29 g(60 mmol)，多聚甲醛8.10 g(270 mmol)和乙酸150 mL，攪拌下于60 ℃加入40%氫溴酸40 mL，反應4 h。于0 ℃冷卻過夜，過濾，濾餅用二氯甲烷溶解，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，蒸除溶劑得白色固體222.75 g，收率70.2%， m.p.196 ℃～197 ℃(197 ℃～198 ℃[8])；1H NMR(CDCl3)δ： 6.89(s， 2H， ArH)， 4.55(s， 4H， CH2)， 3.89(s， 6H， OCH3)。

(2)3的合成

在反應瓶中加入烏洛托品12.62 g(90 mmol)，29.72g(30 mmol)和氯仿200 mL，攪拌下回流反應3.5 h；蒸除溶劑，殘余物加入50%乙酸200 mL，攪拌下回流反應4.5 h。滴加少量濃鹽酸，冷卻至室溫，用氯仿(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，濃縮后用乙醇重結晶得黃綠色針狀固體31.98 g，收率34.0%， m.p.202 ℃～203 ℃(201 ℃[9])；1H NMR(CDCl3)δ： 10.52(s， 2H， CHO)， 7.47(s， 2H， ArH)， 3.96(s， 6H， OCH3)。

(3) 4的合成

在反應瓶中加入11.45 g(11 mol)，31.94 g(10 mol)，乙酸酐3 mL和乙酸1.5 mL，攪拌下回流反應6 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，加入濃鹽酸15 mL，靜置1 h；抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，合并濾液和洗滌液，加入30%NaOH溶液30 mL(折出大量黃色固體)，抽濾，濾餅干燥后經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶10]純化得亮黃色固體42.92 g，收率75.2%， m.p.145 ℃～147 ℃；1H NMRδ： 12.77(s， 1H， NH)， 10.35(s， 2H， CHO)， 7.92(d，J=16.5 Hz， 1H， CH=CH)， 7.62(d，J=7.5 Hz， 1H， ArH)， 7.59(s， 1H， ArH)， 7.54(d，J=16.5 Hz， 1H， CH=CH)， 7.49(d，J=7.5 Hz， 1H， ArH)， 7.31(s， 1H， ArH)， 7.20(m， 2H， ArH)， 3.99(s， 3H， OCH3)， 3.92(s， 3H， OCH3)； IRν： 3 264(N-H)， 1 664(C=O)， 1 603(C=C)， 1 472， 1 412， 1 279(C-N), 1 212(C-O-C)， 1 040(C-O-C)， 970， 733 cm-1； ESI-MSm/z: 309{[M+H]+}。

2 結果與討論

2．1 表征

4的1H NMR分析表明，12.77處的單峰歸屬NH質子，10.35處的單峰為CHO質子，7.92和7.54處的雙峰為烯基質子，耦合常數為16.5可以判定4中的碳碳雙鍵為反式結構；7.62和7.49處的雙峰歸屬芳環質子，7.59和7.31處的單峰歸屬苯環質子，3.99和3.92處的單峰歸屬甲氧基質子。

2．2 縮合反應條件優化

(1) 反應時間

1 11 mol,r=n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1.0，回流反應，其余反應條件同1.2(3)，考察縮合反應時間對4收率的影響，結果見表1。由表1可見，隨著反應時間的增加，收率逐漸上升，6 h后收率幾乎不再變化。較佳的縮合反應時間為6 h。

表 1 反應時間對4收率的影響*Table 1 Effect of reaction time on yield of 4

*1 11 mol,n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1.0，回流反應，其余反應條件同1.2(3)

(2) 反應溫度

反應時間6 h,其余反應條件同1.2(3)，考察反應溫度對4收率的影響，結果見表2。由表2可見，溫度為85 ℃～90 ℃時，收率較低；隨著溫度的升高，收率不斷提高；溫度上升至120 ℃左右達到回流狀態時，收率最高。較佳的縮合反應溫度為回流溫度。

表 2 反應溫度對4收率的影響*Table 2 Effect of reaction temperature on yield of 4

*反應時間6 h,其余同表1

表 3 r對4收率的影響*Table 3 Effect of r on yield of 4

*r=n(1) ∶n(3),回流反應6 h,其余同表1

(3)r

回流反應6 h,其余反應條件同1.2(3)，考察r對4收率的影響，結果見表3。由表3可見，r=1.0 ∶1.0時，收率較低；r≥1.2 ∶1.0時，與1與3的雙邊縮合副產物增加，收率降低。較佳的r=1.1 ∶1．0。

綜上所述，較佳的縮合反應條件為：1 10 mol,n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1.0，回流反應6 h，收率75.2%。

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