Pd2(dba)3/BINAP催化合成[4,4′-(4,4′-二苯亞胺基)二苯甲酰胺基]二苯醚

孫尚飛， 孫海燕， 黃兆閣， 林潤雄， 張 林

(1． 青島科技大學 高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心，山東 青島 266042；(2． 中國工程物理研究院 激光聚變研究中心等離子體物理重點實驗室，四川 綿陽 621900；3． 西南科技大學 中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質特性聯合實驗室，四川 綿陽 621010)

CAr-N鍵普遍存在于具有生物活性的化合物和藥物中，比較經典的合成方法有硝化還原法、Ulmann合成法、SN-Ar合成法等[1～3]。硝化還原法與官能團的相容性比較差；Ulmann合成法需要較高的反應溫度(>200 ℃)，反應條件苛刻、副反應多、通用性差；SN-Ar合成法選擇性差，只適用于缺電子芳環結構。

近年來發展的過渡金屬交叉偶聯反應生成CAr-N鍵也是另外一種重要方法，其中鈀金屬的催化效果最好，具有步驟簡單、合成條件溫和等優點。氯代芳烴由于化學穩定性高，碘代芳烴相對難以得到，不是芳烴胺化的最佳選擇，而溴代芳烴不但活性高，而且相對廉價，成為芳烴胺化的最佳選擇[4，5]。由于雙齒二膦配體1,1′-聯萘-2,2′-二苯膦(BINAP)與三(二亞芐基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3]的絡合物——Pd2(dba)3/BINAP對胺類有選擇性，不會與伯胺反應，并且具有很高的催化活性，因而是溴代芳烴偶聯的最佳催化體系[6，7]。

本文以三乙胺為催化劑，4-溴苯甲酰氯與4,4′-二氨基二苯醚反應制得[4,4′-(4,4′-二溴)-二苯甲酰胺基]二苯醚(1)； 1與苯胺在Pd2(dba)3/BINAP催化下合成了新化合物——[4,4′-(4,4′-二苯亞胺基)二苯甲酰胺基]二苯醚(2, Scheme 1)，其結構經1H NMR和FT-IR表征。

2的產率高達93.4%，說明Pd2(dba)3/BINAP催化體系可以有效地促使溴代芳烴胺化反應的進行，能夠實現溴代芳烴與芳胺的縮合反應。在催化體系不變的情況下，如果將苯胺換成雙官能團的芳胺化合物，通過胺化反應可以得到新型耐熱高分子材料。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Nicolet 400型紅外光譜儀(KBr壓片)。

4-溴苯甲酰氯(≥99.5%)和Pd2(dba)3(≥98.5%)， Aldrich； 4,4′-二氨基二苯醚，分析純,TCI公司；Et3N，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；BINAP(≥97%)，百靈威試劑；苯胺(99.5%)，天津市致遠化學試劑有限公司。

1．2 合成

(1) 1的合成

在反應瓶中加入4-溴苯甲酰氯980 mg(4.5 mmol)， Et3N 5 mL和DMF 10 mL，攪拌使其溶解;于室溫滴加4,4′-二氨基二苯醚400 mg(2 mmol)的DMF(10 mL)溶液，滴畢，反應2 h。倒入去離子水中(析出沉淀),過濾，濾餅用去離子水洗滌數次后用甲醇重結晶得棕色固體1，產率95.3%；1H NMRδ: 10.34(s, 2H, 3-H), 7.91(d,J=8.4 Hz, 4H, 4-H), 7.88(m, 8H， 2，5-H), 7.03(d,J=5.5 Hz, 4H, 1-H); IRν: 3 311(CO-NH)， 3 044(Ar-H)， 1 597， 1 567, 1 505(C=C)， 1 650， 1 529(CO-NH)， 1 260， 1 073(C-O)， 1 012(Ar-Br) cm-1。

(2) 2的合成

氮氣保護，在三口燒瓶中加入Pd2(dba)39.15 mg(0.01 mmol)， BINAP 18.70 mg，叔丁醇鈉0.269 mg(2.8 mmol)， 1 566 mg(1.0 mmol)，苯胺2.05 g(2.2 mmol)及N,N-二甲基乙酰胺10 mL，充分攪拌后于150 ℃反應24 h。緩慢冷卻至室溫,倒入去離子水中(析出沉淀)，抽濾，濾餅用去離子水洗滌數次后用甲醇重結晶得褐色固體2，產率93．4%；1H NMRδ: 10.34(s, 2H, 3-H), 9.10(s, 2H, 6-H), 7.91(d,J=11.3 Hz, 4H, 4-H), 7.77(m, 8H， 2,5-H), 7.03(d,J=6.2 Hz, 4H, 1-H), 6.96(m, 10H, 7，8，9-H); IRν: 3 400(N-H)， 3 301(CO-NH)， 3 046(Ar-H)， 1 648， 1 501(CO-NH)， 1 596， 1 501(C=C)， 1 261， 1 070(C-O)， 1 011(Ar-Br) cm-1。

2 結果與討論

2．1 結構

通過計算機模擬，對1和2的結構進行動態優化，得到其空間立體結構見圖1。由圖1可見，1為空間V型，由于O原子最外層電子是sp3雜化，理論上來講應該為四面體結構，但是由于O原子的兩個軌道被孤對電子占據，分子結構呈V型。由于苯環的空間位阻作用，使得C-O-C的鍵角大于109.5°，為117.925°。

從圖1還可以看出，亞胺基的加入使2的空間結構偏向于平面型。我們推測，如果將苯胺換成二苯胺，通過親核取代反應生成的高分子鏈為剛性直鏈結構。

1

2圖1 1和2的空間立體結構Figure 1 Structure simulation of 1 and 2

2．2 反應溫度和時間對2產率的影響

在合成2的實驗中發現，當反應溫度升高至150 ℃反應24 h時,產率最高(93．4%)；繼續增加溫度產率反而會降低。

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