多核季胺鹽類功能分子篩模板劑的合成

馮 雷, 孫 健， 魏夢雪， 李學強

(寧夏大學 寧夏能源重點實驗室 化學化工學院，寧夏 銀川 750021)

沸石分子篩及沸石分子篩材料因具有分子大小的均勻孔道結構,連續的孔道體系和大的晶內比表面等特性而在吸附、離子交換、特別是在催化等領域得到了廣泛的應用。微孔分子篩可以選擇適當的分子進入其骨架內部進行反應,但較大分子反應物無法進入其內表面,只能在外表面反應,這不僅影響了其有效活性,而且使選擇性降低。尋求與之相適應的具有更大規整孔徑結構的新型分子篩材料是化學家們研究的目標。

ZSM-5沸石分子篩具有許多獨特的催化活性，可用于異構化、烷基化、芳構化、裂化、汽油改質、降低油品凝點等一系列反應過程，已經在工業生產中發揮著極其重要的作用[1～4]。 ZSM-5沸石分子篩的合成主要以四丙基氫氧化銨為模板劑來合成。模板劑在分子篩的合成中起到模板，結構導向，空間填充劑，平衡骨架電荷、影響產物骨架電荷密度等多種作用，它對分子篩類型、結構、孔道大小、比表面積、甚至活性有很大的影響，由此可見模板劑的重要性。

本文以1，6-己二醇(1)，二正丙胺和三正丙胺等為原料，合成了長鏈雙核季銨鹽(3)和三核季銨鹽功能MFI型分子篩模板劑(5， Scheme 1),其結構經13C NMR和IR表征。

Scheme1

3和5是具有長鏈烷烴的雙核和三核的季銨鹽[6]模板劑，其合成和在分子篩合成中的應用研究報道甚少，在合成ZSM-5分子篩的作用機理上有較大的研究價值。我們希望其長鏈的結構在分子篩的合成中能夠延長分子篩的孔道，而其多銨鹽的特征可以更好的平衡電荷，從而得到晶形更完美、孔道結構更加均勻、催化活性更高的分子篩。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

BRUCK-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標)；FI-PR-8400s型紅外光譜儀(KBr壓片)。

1，二正丙胺和三正丙胺，分析純，百靈威；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 1，6-二溴己烷(2)的合成

在圓底燒瓶中加入1 23.6 g(0.2 mol)， KBr 62 g(0.52 mol)，攪拌下加入稀硫酸(濃硫酸42 mL+蒸餾水25 mL)和少許沸石，回流反應30 min。用石油醚(3×60 mL)萃取，合并萃取液，用5%KHCO3溶液(2×50 mL)洗滌，旋蒸除去石油醚得無色液體2 41.3 g，收率84.6%。

(2) 3的合成[6]

在圓底燒瓶中加入2 11.8 g(100 mmol)，三正丙胺38 mL(250 mmol)和乙腈30 mL, N2保護下回流反應48 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用混合溶劑[A=V(乙醇) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶10]重結晶得白色粉末3 34.2 g，收率92.4%；13C NMRδ: 11.0(C3)， 16.0(C3)， 22.2(C1)， 26.4(C1)， 59.3(C1)， 61.1(C3)； IRν: 1 925, 1 465, 1 060, 720 cm-1。

(3) 5的合成[7]

在圓底燒瓶中加入2 11.8 g(100 mmol),乙腈50 mL,無水K2CO35 g及18-冠-6 0.2 g， N2保護下于70 ℃緩慢滴加二正丙胺5 mL(40 mmol)，滴畢，于70 ℃反應10 h。冷卻至室溫，加入乙酸乙酯，析出白色固體4。將其溶于適量乙腈中，加入三正丙胺15 mL(80 mmol)， N2保護下回流反應24 h。冷卻，過濾，濾餅用混合溶劑(A=1 ∶10)重結晶得白色粉末5 38.8 g，收率70%;13C NMRδ: 11.0(C2)， 16.0(C2)， 22.3(C1)， 26.4(C1)， 59.3(C1)， 61.0(C2)； IRν: 2 925, 1 465, 1 060, 720 cm-1。

2 結果與討論

2．1 合成

(1) 3的合成

在3的合成中，我們還嘗試了1，6-己二胺與溴丙烷的反應，但3的收率極低，副產物二級和三級胺含量較多；另外由于極性相近，分離純化十分困難。

(2) 5的合成

5的合成相對困難。我們在成功合成3的基礎上，首先嘗試了以1為原料，利用量的控制合成6-碘-1-己醇(6)； 6再與過量的二丙胺反應合成二醇化合物(7， Chart 1)； 7再與過量的三丙胺作用合成5。該方法6的收率較低，而且整個合成過程繁瑣，不適于大量制備。

為了提高反應物的活性，我們選擇以2為原料，碘代后得1，6-二碘己烷(8)； 8與二丙胺作用得二碘代己胺鹽(9， Chart 1)； 9再與過量的三丙胺反應合成5。該方法由于二丙胺不能反應完全，對下一步的反應產生很大影響；加熱除去二丙胺時，碘代物又易分解，造成分離純化上的困難。

Chart1

考察了多種溶劑對5收率的影響，結果發現以乙腈為溶劑效果最好；反應溫度為回流溫度，反應時間以36 h為宜，并且反應過程中胺類化合物易氧化，需要N2保護。

經實驗摸索，在合成5的過程中加入無水K2CO3可中和反應過程中產生的HBr，否則HBr會和體系中的胺生成鹽抑制反應的繼續；18-冠-6在此作為相轉移催化劑用來平衡固液兩相。

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