新型不對稱季銨鹽Gemini表面活性劑的合成及其表面活性

許宗會， 裴曉梅， 宋冰蕾， 史 慧， 崔正剛

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

近年來，一類具有不對稱結構的Gemini表面活性劑，即雜雙子表面活性劑進入了人們的視野。與傳統的Gemini表面活性劑相比，雜雙子表面活性劑可以具有不同的頭基和不同的烷烴主鏈，因此具有更多的可調控因素[1]。Oda等[2]于1997年率先報道了烷烴主鏈的不對稱性對Gemini表面活性劑聚集行為的影響。1998年，Renouf[3]等合成了不對稱Gemini表面活性劑并研究了其基本性能。Sikiri?等[4]對不對稱Gemini表面活性劑的研究結果表明，體系中存在著高度分散的多種聚集結構。Bai等[5]研究了系列聯接鏈含6個碳原子而烷烴主鏈不對稱的Gemini表面活性劑，發現體系膠束化過程中的焓變隨主鏈不對稱度增加而明顯增大。由此可見，與對稱型的Gemini表面活性劑相比，不對稱的Gemini表面活性劑具有更多獨特的性能，這些性能甚至與不對稱性直接相關。同時，聯接鏈的長度也是影響Gemini表面活性劑聚集的重要影響因素。具有短聯接鏈的化合物通常具有更高的頭基電荷密度，更易形成結構獨特的聚集體。

本文設計并合成了一種新型的具有極度不對稱結構的Gemini表面活性劑——二亞甲基-1-正己基二甲基溴化銨-2-十八烷基二甲基溴化銨(3， Scheme 1)，其結構經1H NMR和元素分析表征。并測定了3的Krafft點和表面活性。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

AVANCE Ⅲ型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Elementar vario EL Ⅲ型元素分析儀；DJS-307型電導率儀；DCAT-21型表面張力儀。

N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(1， >98%)， TCI(上海)化成工業發展有限公司；1-溴代正己烷(98%)和溴代十八烷(98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 2的合成

在反應瓶中依次加入溴代正己烷15 g(91 mmol)， 1 50 g(430 mmol)和無水乙醇200 mL，攪拌下于50 ℃反應24 h;回流(80 ℃～85 ℃)反應48 h。冷卻，減壓蒸出乙醇，殘余物用石油醚反復洗滌(除去過量胺)得淺黃色固體粗品1。

(2) 3的合成

在反應瓶中依次加入粗品1，溴代十八烷36 g(108 mmol)和無水乙醇200 mL，攪拌下于80 ℃～85 ℃反應72 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用混合溶劑[V(無水乙醇) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶2]重結晶三次，真空干燥得白色固體3，收率36%；1H NMRδ： 0.88(m， 6H， a-H)， 1.38～1.26(m， 36H， b-H)， 1.83(s， 4H， c-H)， 3.52(s， 12H， f-H)， 3.72(s， 4H， d-H)， 4.76(s， 4H， e-H)； Anal.calcd for C30H68N2Br2： C 58.62， H 10.82， N 4.56； found C 58.27， H 10.27， N 4.14。

1．3 2的Krafft點表面活性的測定

表面活性用吊環法(Pt-Ir環)測定；Krafft點按文獻[6]方法測定。

2 結果與討論

2．1 合成

不對稱Gemini表面活性劑的合成雖然簡單，卻極易引入雜質。由于表面活性劑的純化方法主要采用重結晶，結構與產品類似的雜質很難除去。因此，合成過程中控制好反應條件是保證終產品純度的關鍵。

3的合成分兩步進行。第一步是短鏈溴代烷與1的反應。由于是不對稱季銨化反應，1要大大過量。同時由于反應剛開始時有較多的溴代烷存在，需于50 ℃先反應24 h，再升溫促使反應完全，這樣可以防止初始溫度過高發生雙邊季銨化反應。第二步是單邊季銨化產物與長鏈溴代烷的反應，長鏈溴代烷需過量，由于這一步所用原料的反應活性均比第一步偏低，因此需保證足夠高的反應溫度(80 ℃～85 ℃)和足夠長的反應時間(72 h)。

2．2 3的表面活性

離子表面活性劑的Krafft點可看作是表面活性劑水合晶體的熔點[7]。離子表面活性劑的溶解度隨溫度的升高而增大，當達到Krafft溫度時，由于溶液中形成了膠團，表面活性劑的溶解度急劇增加，全部溶解后又平緩變化，在電導-溫度曲線上表現為一折點。3的Krafft點為21.9 ℃(圖1)。雖然3分子結構中含有18碳鏈，可Krafft溫度卻遠低于具有18碳鏈的單頭單尾表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨(37.9 ℃)，說明不對稱的Gemini結構使3的Krafft點大大降低，擴大了其應用范圍。

3的表面張力曲線見圖2，相應的表面活性參數見表1。由圖2可見，表面張力曲線不存在最低點，這也是表面活性劑純凈的特征之一。與十六烷基三甲基溴化銨相比，3具有較強的聚集能力(較低的CMC)和降低表面張力的效率(較低的C20)，而降低表面張力的能力卻有所降低(較高的γCMC)。這是由于3極度不對稱的結構，當吸附于氣/液界面上時，產生一定的傾斜，無法像對稱型分子那樣在界面排列整齊，影響了其降低表面張力的能力；此外，較長的18碳鏈在界面容易彎曲，使能量較高的亞甲基暴露在外，也造成了γCMC的升高[8]。

Temperature/℃圖1 3的電導率隨溫度的變化*Figure 1 Variation of conductivity of 3 vs temperature*1%3的水溶液

log(C/mmol·L-1)圖2 3的平衡表面張力曲線(25 ℃)Figure 2 The equilibrium surface tension curve of 3

表 1 3的表面活性參數Table 1 The surface active parameters of 3

總體來說，3具有極度不對稱的結構和較低的Krafft溫度，聚集能力強，是一種性能優良的不對稱型Gemini表面活性劑，可廣泛應用在表面活性劑自組織體系的研究中。

[1] 趙劍曦. 雜雙子表面活性劑的研究進展[J].化學進展,2005,17(6):987-993.

[2] Oda R, Huc I, Candau S J. Gemini surfactants,the effect of hydrophobic chain length and dissymmetry[J].Chem Commun,1997：2105-2106.

[3] Renouf P, Mioshowski C, Lebeau L. Dimeric surfactants:First synthesis of an asymmetrical gemini compound[J].Tetrahedron Letters,1998,39:1357-1360.

[4] Sikiri? M, Primozi? I, Talmon Y,etal. Effect of the spacer length on the association and adsorption behavior of dissymmetric gemini surfactants[J].J Colloid Interface Sci,2005,281:473-481.

[5] Bai G Y, Wang J B, Wang Y J. Thermodynamics of hydrophobic interaction of dissymmetric Gemini surfactantsin aqueous solutions[J].J Phys Chem B,2002,106:6614 -6616.

[6] Zana R. Alkanediyl-α，ω-bis(dimethylalkylammonium bromide) Surfactants:Ⅱ.Krafft temperature and melting temperature[J].J Colloid Interface Sci,2002,252:259-261.

[7] Hironobu K, Kóró S. Krafft points.Critical micelle concentrations,surface tension,and solubilizing power of aqueous solutions of fluorinated surfactants[J].J Phys Chem,1976,80(22):2468-2470.

[8] 趙國璽,朱步瑤. 表面活性劑作用原理[M].北京:中國輕工業出版社,2003.