羧甲基殼聚糖-g-(2-氯乙酰氧基-4-甲氧基-二苯甲酮)的合成及其紫外吸收性能

于淑娟, 莫羨忠, 楊 芳, 梁春群

(廣西師范學院 化學與生命科學學院,廣西 南寧 530001)

2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)[1]屬于二苯甲酮類紫外線吸收劑，在200 nm～400 nm有較好的紫外線吸收作用，可用于油漆和各種塑料制品，特別適用于淺色透明制品，更是良好的防曬化妝品添加劑。UV-9存在分子量低、不溶于水、與高分子材料相容性差等缺點，其應用受到一定的限制。近年來高分子類紫外線吸收劑的研究日益活躍，但以UV-9為母體的高分子化研究不多，國內羅維巍等[2]采用研磨法合成了UV-9-β-環糊精包合物，改善了UV-9的水溶性。

Scheme1

羧甲基殼聚糖(CMC)是殼聚糖的衍生物，由于分子結構中大量氨基的存在，使其具有一些獨特的理化性質以及良好的生物相容性[3，4]、抗菌性[5，6]、吸濕性和保濕性[7]，已經廣泛應用于各類化妝品中作為保濕劑。

本文報道UV-9與一氯乙酰氯反應制得功能中間體2-氯乙酰氧基-4-甲氧基-二苯甲酮(1);在堿性條件下1與CMC在異丙醇中通過N-烷基化反應實現1在CMC上的接枝，合成了一系列新型CMC接枝物——CMC-g-1n[2-G(接枝率G%=37, 41, 53, 61), Schem 1],其結構經UV, IR和XRD表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型紫外分光光度計[去離子水做溶劑及參比,c(2)=6.0×10-2g·L-1;無水乙醇為溶劑和參比,c(UV-9)=1.0×10-5g·L-1]; Nicolet-AVATAR 360型紅外光譜儀(KBr壓片);Rigaku D/max 2500 v/pc型X-射線衍射儀。

CMC,脫乙酰度84.7%,羧基取代度66.5%,浙江奧興生物有限公司;UV-9,分析純,襄樊市金譯成精細化工有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成

在三口燒瓶中依次加入UV-9 22.8 g(100 mmol), Et3N 14 mL(100 mmol)和THF 40 mL,攪拌下于室溫下滴加一氯乙酰氯18 g(160 mmol)的THF(40 mL)溶液，滴畢，于60 ℃反應6 h。傾入冰水中析出沉淀，過濾，濾餅用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥后用95%乙醇重結晶得土黃色針狀晶體1,產率85.8%, m.p.112 ℃～113 ℃。

(2) 2的合成

在三口瓶中加入CMC 2 g(0.2 mmol), NaOH 1.2 g(30 mmol)和異丙醇，攪拌下于40 ℃反應1 h;加入1 0.9 g(2.9 mmol),于80 ℃反應24 h。用冰醋酸調至pH 7，加無水乙醇析出沉淀，抽濾，濾餅干燥得淡黃色粉末2-37。

用類似方法合成淡黃色粉末2-G。

1.3 性能測試

(1) 吸濕性與保濕性

將2于105 ℃干燥至恒重;各稱量0.5 g(m0)分別置于相對濕度為43%(K2C03飽和溶液)和81%[(NH4)2SO4飽和溶液]的氛圍內;于25 ℃恒溫24 h，稱量樣品質量(mt),按下式計算待測樣品的吸濕率(Ra/%)與保濕率(Rh/%)。

×100%

(2) 溶解性

分別將2各10 mg溶解在各種不同的待測溶劑(5 mL)中，密閉條件下于室溫靜置24 h。觀察溶解性。

(3) 接枝率G

以丙酮為萃取劑，2經索氏提取器提取48 h除去未反應的1。干燥至恒重，稱量2的質量(m2)。根據m2和mCMC(合成2時CMC用量)計算接枝率(G/%)。

×100

2 結果與討論

2.1 2的表征

CMC和2-61的IR譜圖見圖1。從圖1可以看出，2-61與CMC相比吸收峰有所增多;2-61在2 921 cm-1～3 419 cm-1處的吸收峰相對CMC略有變寬，這是由UV-9中甲氧基與亞甲基的C-H吸收所致;在1 617 cm-1處的吸收峰變寬，歸屬為UV-9苯環骨架的振動吸收、酮羰基C=O吸收以及氯乙酸酯基C=O吸收；在1 254 cm-1處出現了酯基中C-O的吸收峰。這些都證明UV-9已經成功地接枝在CMC上。

CMC和2-61的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，2-61在20.50°處有弱結晶峰，與CMC中22.74°處有結晶峰相比有所減弱，這是由于引入UV-9破壞了CMC分子鏈規整性的緣故。

2θ/(°)圖 2 CMC和2-61的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of CMC and 2-61

λ/nm圖 3 CMC和2-G的UV譜圖Figure 3 UV spectra of CMC and 2-G

2.2 2的UV吸收性能

CMC和2-G的UV譜圖見圖3。由圖3可見，CMC在240 nm～400 nm基本無UV吸收，而2-G在280 nm～320 nm(UV-B)區有較好的UV吸收，隨著G的增加，UV吸收強度增大，與理論計算相吻合，這也進一步說明UV-9被成功地接枝到CMC上。總而言之，2-G是一類較好的UV-B型高分子紫外線吸收劑。

2.3 接枝UV-9對2-G的性能改善

(1) 吸濕性與保濕性

CMC和2-G在相對濕度為43%和81%氛圍下的吸濕性以及在相對濕度為43%氛圍下的保濕性測試結果見表1。從表1可以看出，2-G的吸濕性與保濕性均優于CMC; 2-G的吸濕性隨著G的增加而降低，這是因為引入的UV-9油溶性支鏈使氨基H含量減少，導致吸濕性降低。2-G的保濕性隨著G的增加而上升，與吸濕性相反，這是由于在CMC上引入的UV-9越多，形成支鏈的數量越多，CMC分子鏈通常呈螺旋狀，接入的支鏈使結合在CMC分子鏈上的水分子難以釋放，因而保濕性隨著UG的增加而提高。

表 1 G對2-G的吸濕性與保濕性的影響*Table 1 Effect of G on moisture-absorption and moisture-retention abilities of 2-G

*測試方法見1.3(1)

(2) 溶解性

CMC和2-G分別在水、無水乙醇、正己烷、丙酮、異丙醇、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解情況見表2。從表2可以看出，2-G在水中有較好的溶解性，微溶于異丙醇和無水乙醇，在DMF中可以溶脹，不溶于丙酮、甲苯等常用溶劑。這一特性與CMC有關，CMC不溶于一般有機溶劑，雖然引入UV-9破壞了其晶體結構，但2-G的溶解性與CMC比較仍然沒有明顯差別，它們都難溶于大多數有機溶劑。但2-G良好的水溶性使其有望應用于化妝品或水性涂料中。

表 2 G對2-G溶解性的影響*Table 2 Effect of G on solubility of 2-G

*測試方法見1.3(2); ++: 溶解, +: 微溶, +-: 溶脹, -: 不溶

3 結論

以紫外吸收線吸收劑UV-9功能單體為原料，通過分子設計合成了活性中間體，再通過N-烷基化反應接枝到水溶性羧甲基殼聚糖高分子鏈上，合成了一系列不同UV-9含量的接枝產物(2-G)。UV測試結果表明2-G在280 nm～320 nm有較好的紫外吸收，最強吸收峰位于311 nm;隨著UV-9含量的增加，2-G的紫外吸收強度增加。2-G是UV-B區吸收效果較好的一類水溶性高分子紫外線吸收劑。

對2-G進行了吸濕性、保濕性及溶解性測試。研究結果表明,隨著UV-9含量的增大，2-G的吸濕性減小,保濕性提高,且表現出良好的水溶性。

UV-9接枝到CMC上，引入CMC優異的吸濕性、保濕性和水溶性，有效改善了UV-9存在的不足之處，可以擴大UV-9的應用范圍。

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