600碳化硅陶瓷的粉末注射成形及其導(dǎo)電特性

薛忠剛 趙亞林

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001）

碳化硅陶瓷（SiC）具有耐磨、耐腐蝕、耐熱震、高強度、高熱導(dǎo)等優(yōu)異的性能，在微電子工業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、核工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的用途。碳化硅有100多種結(jié)晶類型,各種碳化硅晶體的單位晶胞均由相同硅碳四面體構(gòu)成。構(gòu)成每個單位晶胞的固體的層數(shù)及各層的相對位置不同,就形成了不同類型的碳化硅。碳化硅是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，并且具有良好的非線性導(dǎo)電特性。這一特性使得碳化硅在防電暈等方面有重要應(yīng)用。另外，采用SiC所制備的發(fā)光二極管的輻射波長可以覆蓋從藍光到紫光的波段，在光信息顯示系統(tǒng)及光集成電路等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用。

然而其難加工性阻礙了該材料在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，其中以具有復(fù)雜形狀的碳化硅制品最為突出。粉末注射成形因其自身優(yōu)勢已成為制備碳化硅復(fù)雜零件倍受青睞的一種工藝。該技術(shù)首先將聚合物基粘結(jié)劑與金屬或陶瓷粉末混合制得喂料，熔融喂料通過注射成形機可以成形具有復(fù)雜形狀的零件生坯，然后通過脫脂和燒結(jié)得到致密的碳化硅制品F。然而粉末注射成形工藝獨特的成形工藝及其組織特性將對碳化硅陶瓷材料的導(dǎo)電特性產(chǎn)生影響，目前相關(guān)研究鮮見報道。

本研究通過粉末注射成形制備了碳化硅試樣，在詳細分析其微觀組織、力學(xué)特性的基礎(chǔ)上，探索其導(dǎo)電特性。

1 實驗方法

實驗所用碳化硅陶瓷顆粒平均直徑0.8μm，燒結(jié)助劑采用碳化硼。首先將SiC與碳化硼的混合粉末在雙行星混煉機中于180℃下預(yù)熱30分鐘，然后加入石蠟基粘結(jié)劑混煉40分鐘，混煉后擠出造粒制得注射成形用喂料，喂料中粉末體積含量為53%。通過注射成形機制得彎曲樣品生坯，生坯尺寸為直徑25mm，厚3mm的試樣，燒結(jié)后切割成條狀樣品用于導(dǎo)電性能測試。注射工藝參數(shù)如下：注射壓力80MPa，塑化溫度175℃，模具溫度50℃，保壓時間4S。熱脫脂在氬氣保護下于1200℃的管式爐中脫脂。脫脂后的全部樣品在2100℃的氬氣氣氛下無壓燒結(jié)一小時，升溫速率如下：室溫-1000℃，25℃/min；1000-1600℃，15℃/min；1600-2100℃，10℃/min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 粉末注射成形碳化硅陶瓷微觀組織

圖1 顯示的是成形和脫脂后的彎曲樣品。由圖可見，樣品顏色不同。在氬氣氣氛中脫脂的樣品呈現(xiàn)與原始SiC粉末相似的顏色。脫脂過程中缺陷的發(fā)生是影響脫脂性能的一個主要因素，如裂縫、氣孔、彎曲，因此實驗分析了脫脂工藝對脫脂后樣品成形特性的影響。

圖2 所示為不同試樣燒結(jié)后宏觀形貌，對比燒結(jié)前，燒結(jié)后試樣具有較大的線性收縮率，線性收縮約為19%，相應(yīng)的燒結(jié)制品真實密度為3.12g/cm3，其相對密度大97.5%，粉末注射成形碳化硅生坯在無壓燒結(jié)時若添加碳化硼作為助劑可以明顯改善其燒結(jié)特性，從而顯著降低制品氣孔率。

2.2 粉末注射成形碳化硅力學(xué)特性

燒結(jié)后制品晶粒形貌及尺寸是影響其力學(xué)性能的另一關(guān)鍵因素，圖3所示為燒結(jié)后試樣斷口形貌。由圖可看出試樣斷口出現(xiàn)了碳化硅和碳化硼兩項，晶界完全連接，同時晶粒生長完善，大部分的晶粒呈現(xiàn)出規(guī)則幾何形狀，僅存在少量的氣孔。另外，圖中所示斷面均參差不齊，以沿晶斷裂為主。這說明晶界和氣孔是影響燒結(jié)后制品強度的關(guān)鍵因素，如未經(jīng)氧化直接燒結(jié)制品彎曲強度與壓縮強度分別為345MPa和2.78GPa。燒結(jié)后晶粒尺寸小于1μm，與所用碳化硅粉末相比尺寸上沒有明顯長大。

2.3 粉末注射成形碳化硅導(dǎo)電特性

如圖4所示為室溫至800℃間的電導(dǎo)率變化曲線，有圖中可以看出燒結(jié)后碳化硅陶瓷具有良好的半導(dǎo)體特性，400℃以下其電導(dǎo)率幾乎為零，500℃后電導(dǎo)率快速增加，溫度達800℃后其電導(dǎo)率已超過1Scm-1。

目前，碳化硅的導(dǎo)電機理目前還沒有一個統(tǒng)一的看法，但是可以肯定的一點是：碳化硅的伏安特性的非線性是由顆粒間的接觸現(xiàn)象所引起的。歸納起來，有以下幾種理論：

碳化硅顆粒表面氧化理論碳化硅顆粒表面存在一層很薄的膠態(tài)二氧化硅薄膜，這些薄膜有很高的電阻率，碳化硅晶體本身的電阻率很小。因此，當(dāng)外加電壓時，絕大部分電壓都降落在二氧化硅薄膜層上，因而在這薄膜層內(nèi)形成很高的電場強度。

晶粒間接觸處局部加熱理論，這種理論認為碳化硅非線性的原因是由于顆粒間接觸分布電阻加熱效應(yīng)引起這種分布電阻的溫度系數(shù)一般是負的。

結(jié)論

以碳化硼為燒結(jié)助劑的碳化硅2100℃下無壓燒結(jié)1小時后真實密度達3.12g/cm3，相對密度達97.5%，制品晶粒平均尺寸小于1μm，室溫彎曲強度達345MPa。燒結(jié)后碳化硅陶瓷具有良好的半導(dǎo)體特性，400℃以下其電導(dǎo)率幾乎為零，500℃后電導(dǎo)率快速增加，溫度達800℃后其電導(dǎo)率已超過1Scm-1。

[1]鄭傳偉，楊振明，田沖，曹曉明，張勁松.SiC泡沫陶瓷材料的高溫氧化行為[J].稀有金屬材料與工程.2009，38(3):289-292.

[2]Liu HB，Tao J，Gautreau Y，Zhang PZ，Xu J.Simulation of thermalstressesin SiCAl2O3 composite tritium penetration barrier by finite-element analysis.Mater Design 2009，30:2785-2790.

[3]張勇，何新波，曲選輝，段柏華.注射成形制備碳化硅異形件的工藝研究[J].粉末冶金工業(yè).2008，18(3):1-4.

[4]苗元華，王文全，褚明輝，范翊，羅勁松，張立功，安立楠.非晶態(tài)SiCN陶瓷的高溫電導(dǎo)率[M].硅酸鹽學(xué)報,2005，33(6):789-791.

[5]鄭梅，曾珊琪.注射成形SiC陶瓷的燒結(jié)溫度及其力學(xué)性能分析[M].陜西科技大學(xué)學(xué)報.2007，6(25):61-65.