環保型有機硅改性/納米原位復合聚丙烯酸酯粘合劑的制備

韓 靜，吳 丹，權 衡

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073）

0 前言

納米材料具有許多宏觀物質所不具備的特殊性能，如抗菌性、拒水性、耐沾污性、抗紫外、防老化等[1～3]。納米原位分散聚合是先使納米粒子在單體或聚合物本體、溶液或乳液中均勻分散，通過自由基聚合或縮聚反應使納米粒子與聚合物間形成化學鍵來制備納米/聚合物復合材料。既實現了無機納米粒子在聚合基體中的均勻分散，又保持了粒子的納米特性，而且所得的復合材料具有良好的加工性，因而應用非常廣泛。研究發現，將無機納米材料與有機聚合物進行復合制得的聚合物/無機納復合材料，兼具了有機材料和無機納米材料兩類材料的優點，而且彌補了相互不足，因而引起了人們的廣泛興趣。

本文通過納米原位分散聚合制備環保型有機硅改性/納米原位復合丙烯酸酯涂料印花粘合劑，并對其結構進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；復合AEO（AEO），分析純，自制；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），96.0%，自制；八甲基環四硅氧烷（D4）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）均為工業級，寧波潤禾化學工業有限公司；過硫酸銨（APS）、硅酸鈉均為分析純，上海實驗試劑有限公司；20nm納米SiO2、35nm納米TiO2，均為北京納辰科技發展有限責任公司產品。

儀器：TD5002B電子天平（余姚），JJ-1B恒速強力電動攪拌器（江蘇），DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海），PHS-3C精密酸度計（上海），FJ-200高速分散均質機（上海），GENIUS 16K-M小型高速臺式離心機（上沙），Y571N摩擦色牢度試驗儀（南通），SF600測色配色儀（美國），Equinox 55傅立葉變換紅外光譜儀（德國），LB-550納米粒度分析儀（日本）。

1.2 環保型有機硅改性/納米原位復合丙烯酸酯涂料印花粘合劑的制備

1.2.1 納米粉體的表面修飾（理論固含量30%）

① 稱取1.0g納米粉體，加入40Be°硅酸鈉溶液（5～15ml）、無水乙醇（2～6g）和H2O使之溶解；② 加入復合AEO（2.05%，對單體）、SDS（1.25%，對單體），攪拌溶解；③ 在規定溫度（室溫/30℃/40℃）下，用高速分散均質機以5000r/min高速剪切分散20～30min；④ 采用0.1N的鹽酸溶液調節體系pH6～7； ⑤加入VTMS（0.05g），然后用高速分散均質機以5000r/min高速剪切分散5min，降至室溫待用。

1.2.2 有機硅預聚

納米粉體分散結束后，加入D4（5%，對單體）、AA（1.8%），升溫至75℃，預聚180min。

1.2.3 聚合單體的預乳化

有機硅預聚結束后，恒溫40℃，依次加入單體進行預乳化。

① BA（58%），快速乳化15min；② St（10%），快速乳化15min；③ MA（28%）、GMA（3%），快速乳化15min，乳化結束。

1.2.4 聚合反應

預乳化結束后，以碳酸氫鈉調節預乳液pH4；剩余1/6預乳液作為打底液并加入剩余部分水。升溫至75℃后，加入1/5引發劑；待燒瓶內乳液呈現藍色熒光后，開始雙滴加剩余的預乳液和3/5引發劑, 雙滴加100min結束；保溫10min,追加剩余1/5引發劑并升溫至84℃，保溫60min使單體反應徹底；最后降溫、加入氨水調節粘合劑乳液pH6～7；過濾出料，即得涂料印花粘合劑。追加引發劑后保溫100min使單體反應徹底；加入氨水調節粘合劑乳液pH8～9。

1.3 印花配方及工藝

印花（涂料大紅 4%，粘合劑 20%，620增稠劑 4%，去離子水 72%）→烘干（100℃×3min）→（150℃×3min）。

1.4 測試

轉化率[4]：參照GB/T 2793-1995《膠粘劑不揮發物含量的測定》測定固含量，由乳液固含量的變化計算單體轉化率。

干/濕摩擦牢度[5]：參照GB 3920-1997《紡織品耐摩擦色牢度測試方法》測試。

耐沾污性[6]：將滌/棉織物浸軋300g/L粘合劑(一浸一軋)，100℃烘干、150℃焙烘3min，與未浸軋粘合劑的滌/棉織物同時浸入0.02g/L 分散染料染浴中，于80℃處理5 min，水洗、100℃烘干，測K/S值，并計算表觀沾色比值，比值越小，粘合劑的耐沾污性越好。表觀沾色比值=(K/S)A/(K/S)B。其中：(K/S)A為浸軋粘合劑織物的K/S值；（K/S)B為未浸軋粘合劑織物的K/S值。

粘合劑抗高溫泛黃性[7]：在凈洗的純棉漂布上印制500g/L粘合劑，100℃烘干后180℃焙烘2min，冷卻后測試其泛黃指數Y1=[100（1.30X-1.15Z)]/Y，式中X，Y，Z為樣品在D65/10°光源條件下的三刺激值。Y1值越大，說明樣品越黃。

柔軟度[8]：參照GB/T 18318-2001《紡織品彎曲性能的測定第1部分:斜面法》測試。

皮膜耐水性[9]：參照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》測試。

離心穩定性：將乳液放置在在離心機中以3000r/min離心沉降15min。倒出上清液，稱取離心管底部的沉淀物質量，各樣品重復操作3次，取平均值。

紅外光譜：取少量乳液烘干成膜，覆于KBr晶片上，用傅立葉變換紅外光譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 納米粉體表面修飾工藝

納米粒子比表面積大、表面能高，易于團聚，且往往是親水疏油的，呈強極性，在有機介質中難以均勻分散。為了削弱或者消除納米粒子的團聚現象，提高納米粒子在有機介質中的分散性，改善其與有機介質的潤濕性和結合力，需對其進行表面修飾。

2.1.1 納米SiO2表面修飾工藝

依據表1正交試驗結果四個因素的極差，按重要性排序，影響納米SiO2離心穩定性的因素順序依次為：分散溫度（影響較大）、分散時間、無水乙醇用量和硅酸鈉用量（影響較?。?。四個因素的F比均小于置信度為90%和95%的臨界值，表明各因素及其條件對納米SiO2離心穩定性的影響均不明顯，整理工藝條件的選擇主要考慮節能、環保和操作方便。

表1 各因素及水平對納米SiO2分散效果的影響

因此，確定納米SiO2粉體表面修飾工藝為：無水乙醇2%（對單體）；40Be°硅酸鈉溶液5ml；室溫分散30min。

2.1.2 納米TiO2表面修飾工藝

表2 各因素及水平對納米TiO2分散效果的影響

依據表2正交試驗結果四個因素的極差，按重要性排序，影響納米TiO2離心穩定性的因素順序依次為：分散溫度（影響較大）、硅酸鈉用量、分散時間（影響較?。o水乙醇用量（無影響）。四個因素的 F比均小于置信度為90%和95%的臨界值，表明各因素及其條件對納米TiO2離心穩定性的影響均不明顯。

因此，確定納米TiO2粉體分散工藝為：40Be°硅酸鈉溶液 5ml；40℃分散 20min。

2.1.3 納米粉體的選擇及用量

表3 納米粉體及其用量對粘合劑性能的影響

由表3可以看出，隨著納米粉體的加入，轉化率降低，凝膠率增加，應用性能有所改善，且納米粉體用量越大，影響越明顯；與納米TiO2相比，納米SiO2對粘合劑性能的提升更加明顯。其原因在于納米粒子表面能較高，具有較強的吸附作用，同時由于納米粒子表面某些原子存在過剩電荷及“裸露”的原子，能夠捕獲過硫酸鹽裂解所產生的初級自由基及聚合物短鏈自由基，影響了聚合反應的正常進行，產生了明顯的緩聚現象。另外，納米粒子本身與聚合物的相容性較差，在乳液中難以保持穩定分散。采用表面處理、表面改性等手段盡管能夠在一定程度上改善納米粒子的分散穩定性，但這種穩定分散是相對的，納米粒子表面仍然有孤立羥基，具有強烈的親水特性，而在乳液聚合中單體及所形成的聚合物是憎水性的，自由基增長的場所主要發生在膠束內，隨著聚合反應的進行，親水的納米粒子逐漸被排除在憎水的乳膠粒之外，從而導致納米粒子的析出，凝膠率增加。而且由于納米顆粒的小尺寸效應與表面效應，納米顆粒越小，其表面活性越強、流動性越好，也更容易分散于聚合物高分子鍵的空隙中。

故綜合考慮，實驗選用納米SiO2（20nm），用量0.6～0.8%（對單體），進行納米原位分散聚合。

2.2 紅外光譜分析

圖1 環保型有機硅改性/納米原位復合丙烯酸酯涂料印花粘合劑紅外光譜

圖1中1068.91cm-1、1024.32cm-1處的峰為-Si-O-Si-的特征吸收峰，1260.10cm-1處的峰為CH3-Si-CH3的對稱變形振動吸收峰，761.93cm-1處的峰為CH3-Si-CH3的面內彎曲振動吸收和Si-C的伸縮振動峰，可以證明聚合物中存在有機硅，但由于納米SiO2用量較少，且其特征吸收峰與有機硅的吸收峰相近，可能會被覆蓋，故無法判斷納米SiO2是否存在。

3 結論

（1）納米粉體易于團聚，在有機介質中難以均勻分散，改性前需對納米粉體進行表面修飾，改善其與有機介質的潤濕性和結合力。通過正交實驗確定了納米SiO2及納米TiO2的表面修飾工藝，并發現，納米原位復合可以明顯提高粘合劑產品的耐磨性、耐沾污性及拒水性，且納米SiO2（20nm）比納米TiO2（35nm）更能提升粘合劑產品的性能，但納米粉體的加入，會導致反應轉化率降低、凝膠率升高。

（2）納米SiO2粉體表面修飾工藝為：無水乙醇2%（對單體）、4%硅酸鈉溶液5ml、室溫分散30min。并且納米SiO2用量為丙烯酸酯單體的0.6～0.8%時，可得到應用性能較好的納米原位復合有機硅改性丙烯酸酯乳液。

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[3]倪星元,等. 納米材料的理化特性與應用[M]. 北京: 化學工業出版社, 2006. 43-48.

[4]GB/T 2793-1995, 膠粘劑不揮發物含量的測定[S].

[5]GB/T 3920-1997, 紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度[S].

[6]李賓雄,邊伯芬. 涂料染色和印花粘合劑性能的測試[J]. 印染, 1993,19(3):33-37.

[7]朱福海.高分子材料變黃程度的測定[J]. 合成材料老化與應用, 1999, (3): 34-36.

[8]GB/T 18318-2001, 紡織品彎曲性能的測定第1部分: 斜面法[S].

[9]GB/T 1733-1993, 漆膜耐水性測定法[S].