同位素稀釋-熱電離質譜法測定乏燃料中裂變產物121Sn和126Sn

梁幫宏，張勁松，李已才，陳云明，張 舸，杜文鶴

(中國核動力研究設計院，四川 成都 610005)

2012-06-28；

2012-10-20

梁幫宏(1983～)，男(羌族)，四川北川人，從事核燃料元件輻照后放化分析及質譜分析。E-mail: wdlbh@163.com

同位素稀釋-熱電離質譜法測定乏燃料中裂變產物121Sn和126Sn

梁幫宏，張勁松，李已才，陳云明，張 舸，杜文鶴

(中國核動力研究設計院，四川 成都 610005)

乏燃料樣品基體復雜、具有放射性，裂變產物錫含量低，難以準確測定。本研究以天然錫(Sn)標準溶液為稀釋劑，采用同位素稀釋-熱電離質譜法測定乏燃料元件中121Sn和126Sn裂變產物的含量。熱電離質譜測量時采用硅膠-錫-磷酸涂樣，優化選擇電離帶升溫速率和溫度保持時間，利用阻滯電位四極桿(RPQ)跳峰對13個質量數信號進行數據采集，有效扣除了Te、Sb、CaPO3+多個同量異位素的干擾，獲得了ng/g級Sn的含量及同位素豐度測量數據。乏燃料元件中121Sn和126Sn的質量濃度分別為5.5、230.5 ng/g，測量不確定度分別為4.2%和1.4%(k=2)。

錫; 裂變產物; 乏燃料元件; 同位素稀釋-熱電離質譜法(ID-TIMS)

核裂變中共生成23種錫的放射性同位素，除121Sn和126Sn外，其他錫的同位素壽命都很短[1]，121Sn半衰期為55 a，126Sn半衰期為2.3×105～2.5×105a[2-3]，因此在乏燃料元件的后處理中要考慮121Sn、126Sn含量和長期劑量貢獻。

裂變產物錫含量的分析一般可采用放化法和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)。但放化法測量的靈敏度較低，對低含量的裂變產物Sn測量誤差較大。ICP-MS法有較高的靈敏度，在裂變產物中Sn的測量上已有應用。張生棟等[3-5]采用放化法和多接收電感耦合等離子體質譜法(MC-ICP-MS)對126Sn進行了測量。

同位素稀釋-熱電離質譜法將化學稱重和熱電離質譜測量的高精度雙重優點結合，靈敏度高、準確性好，適合于低含量錫的測量。Sn的電離電位較高(7.3 eV)，熱電離質譜法測量時電離效率低，存在多種同量異位素干擾。此外，乏燃料元件中的裂變產物錫含量低，同位素稀釋-熱電離質譜法對錫的含量測量存在較高難度。Oberli等[2]采用熱電離質譜法對裂變產物錫同位素比進行了測量。

針對乏燃料元件中錫含量測量的放射性強、含量低、干擾多等特點，本研究優化了熱電離質譜涂樣和升溫測量方式，對多種同量異位素干擾進行排除，獲得了乏燃料元件中121Sn和126Sn的實測數據。

1 實驗部分

1.1儀器

MAT 262熱電離質譜儀：90°扇形磁場，分辨本領大于500，德國Finnigan MAT公司產品；AG245電子天平(量感0.01 mg)；電熱板。

1.2材料與試劑

Sn國家標準物質(濃度為1 000 mg/L)：由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；待測裂變產物錫溶液：乏燃料元件經切割、溶解后分離出待測錫樣品；錸帶：18 mm×0.7 mm×0.04 mm，使用前經燒帶裝置于10-3Pa除氣；硅膠、磷酸、硝酸：分析純；去離子水：電阻率>18 MΩ·cm。

1.3熱電離質譜測量方法

1.3.1樣品加載 用微量移液器滴1 μL硅膠懸濁液在錸帶上，以1.5 A電流烘干，然后在硅膠印痕上滴適量Sn樣品，再以1.5 A電流烘干，最后滴1 μL濃度為1∶2的磷酸溶液，以2 A電流烘干，保持15 s，當黑煙減少或錸帶變紅時立即停止電流。

1.3.2升溫測量 錸帶升溫時，電離帶以800 mA/min升至4 500 mA，同時樣品帶以150 mA/min升至1 000 mA；穩定2 min，以300 mA/min將電離帶升至5 000 mA，同時樣品帶以150 mA/min升至1 200 mA；此時碲(Te)離子流出現，并隨電流升高而增強。為了減少Te對Sn測量的干擾，保持電流數分鐘以消耗Te；然后以200 mA/min將電離帶升至5 300 mA，以150 mA/min將樣品帶升至2 100 mA；此時Sn離子流出現并逐漸增強，而Te離子流先升高后下降。對質荷比130處進行檢測，確保130Te信號極小時對Sn進行數據采集，以減小Te對Sn的同量異位素干擾。整個升溫過程中，未出現Sb離子峰。為了扣除多個同量異位素干擾，待測質量數為112、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、126。其中,118Sn無同量異位素干擾，作為同位素比值的分母。由于裂變產物Sn含量低，法拉第杯無法檢測，所有質量數均采用RPQ跳峰測量。天然錫經稀釋后測量，如果天然錫離子流強度仍過高，可微調轉盤使其信號小于10 mV，然后采用RPQ測量，以保證與裂變產物Sn采用同樣的測量條件，便于質量歧視效應的修正計算。

1.4計算方法

天然118Sn和122Sn豐度分別為24.30%和4.60%，而乏燃料元件樣品中118Sn和122Sn豐度接近，因此選擇118Sn/122Sn作為同位素稀釋質譜法的主同位素比，計算122Sn在乏燃料元件中的含量。根據同位素稀釋質譜法原理，可推出混合溶液中122Sn濃度計算公式：

(1)

計算出122Sn濃度后，可由裂變產物中121Sn/122Sn及126Sn/122Sn的值計算出121Sn與126Sn的濃度。

2 結果與討論

2.1最佳稀釋比計算

為了使同位素稀釋質譜法以最小誤差傳遞給測量結果，需要滿足以下最佳稀釋比的計算公式[6]：

(2)

(3)

式(3)中：x為混合溶液中裂變產物Sn的摩爾含量，mol；y為混合溶液中稀釋劑Sn的摩爾含量，mol；a122為裂變產物中122Sn的豐度，%；a118為裂變產物中118Sn的豐度，%；b122為稀釋劑中122Sn的豐度，%；b118為稀釋劑中118Sn的豐度，%。

初步測定裂變產物Sn濃度約為0.65 mg/L，118Sn、122Sn的豐度分別為8.5%和9.1%；稀釋劑為天然Sn標準溶液，濃度為1 000 mg/L，118Sn、122Sn的豐度分別為24.3%和4.60%。由公式(2)和(3)計算可知，實驗時，將1 g裂變產物Sn溶液與0.55 mg天然錫標準溶液混合，即可滿足最佳稀釋比條件。為減少稱量誤差，先將天然錫標準溶液稀釋100倍，再進行稱量和混合。

2.2質量歧視效應修正

由質量歧視效應引起的豐度比測量偏差以天然Sn標準溶液中122Sn/118Sn測量值為基準進行修正，修正系數計算公式[7]為：

(4)

天然Sn中RS=0.191 2[8]，測量值RM=0.189 5，經式(4)計算得到各豐度比的修正系數，列于表1。

表1 Sn同位素比修正系數

2.3Sb、Te干擾的排除

裂變產物中同時存在Sb、Te、Sn的同位素，而Sb、Te與Sn存在多個同量異位素干擾。

經實驗驗證，在Sn同位素測量條件下，未發現Sb信號干擾。Te的電離溫度比Sn低，Te信號出現后保持溫度數分鐘，以消耗Te，待Te信號較小時再升至Sn的測量溫度。130Te是天然Te豐度最大的同位素，在對裂變產物溶液的分析中，質量數130處也會產生較強信號，通過130Te信號強度可以初步判斷Te對Sn同位素的影響程度。測量時先檢測130Te信號強度，使其信號遠小于118Sn時再采集數據，此時測量值基本可忽略Te對Sn的影響。

2.4CaPO3+干擾的排除

CaPO3+中的不同Ca同位素與PO3-將形成質量數為119、121、122、123、127的基團，部分質量數將干擾Sn的測量，質量數119處的干擾尤其嚴重，若不扣除將無法準確測量Sn同位素豐度。檢測與Sn無干擾的質量數為123處的信號，以此扣除CaPO3+影響。經實驗驗證，質量數123與127處信號之比R123/127約等于天然鈣44Ca與48Ca的豐度比R44/48，可判定存在CaPO3+干擾。由天然鈣同位素豐度比可推導出CaPO3+干擾扣除公式：

(5)

2.5測量結果

樣品經熱電離質譜測量同位素豐度比，測量數據乘以表1中對應的修正系數以修正質量歧視效應，按照2.4扣除CaPO3+干擾后，得到各樣品Sn同位素豐度比數據，列于表2。

由表2可知，主同位素比121/118、122/118、126/118三次測量數據較為吻合，119/118受40CaPO3+干擾較為嚴重。天然118Sn/122Sn測量值0.189 5，混合溶液中118Sn/122Sn測量值為0.452 0，按1.4計算方法可求出121Sn、126Sn的摩爾濃度分別為4.54×10-11、1.83×10-9mol/g，質量濃度分別為5.5、230.5 ng/g。

2.6不確定度評定

測量過程中的不確定度來源及計算列于表3，121Sn、126Sn濃度相對不確定度分別為4.2%和1.4%(k=2)。

表2 裂變產物Sn同位素比測量值

表3 不確定度來源及計算

注：*豐度比測量不確定度采用極差法計算：s(x)=(xmax-xmin)/dn，3次測量時的dn=1.69[9]

3 結論

本研究通過同位素稀釋-熱電離質譜法測量了乏燃料元件中的裂變產物121Sn和126Sn，質量濃度分別為5.5、230.5 ng/g，測量數據可為Sn同位素半衰期及裂變產額研究提供支持，該方法對其他裂變產物分析具有參考價值。

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[8] 黃達峰，羅修泉，李喜斌，等. 同位素質譜技術與應用[M]. 北京：化學工業出版社，2006：304.

[9] 李慎安，施昌彥，劉 風.JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社,1999.

DeterminationoftheFissionProducts121Snand126SninSpentFuelbyIsotopeDilution-ThermalIonizationMassSpectrometry

LIANG Bang-hong, ZHANG Jin-song, LI Yi-cai, CHEN Yun-ming, ZHANG Ge, DU Wen-he

(NuclearPowerInstituteofChina,Chengdu610005,China)

The spent fuel was radioactivity.Its matrix was complicated and the content of tin was low.So measurement of tin in spent fuel was difficult.121Sn and126Sn in spent nuclear fuel element were determined by isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry(ID-TIMS) using natural standard tin solution as spike. The sample loading techniques of silica gel-tin-phosphate was employed. Ionization filaments heating rate and temperature holding time was optimized. Thirteen signals are collected by retarding potential quadrupole (RPQ), which effectively eliminating isobaric interferences of Te,Sb and CaPO3+. The content and isotopic abundance of ng/g level of Sn is obtained.The mass concentration of121Sn and126Sn in spent fuel are 5.5 ng/g and 230.5 ng/g, measurement uncertainty are 4.2% and 1.4%(k=2), respectively.

tin；fission products; spent fuel; isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry(ID-TIMS)

O 657.63

A

1004-2997(2012)06-0349-05